【文章內(nèi)容簡介】 8 368 90%/ 100% = % 剩余 SO3折算成 H2SO4 后所算入 H2O的質(zhì)量 = 18/80= (kg) π = % = 在 π值的計(jì)算中未考慮廢酸中芳磺酸含量的影響。實(shí)際生產(chǎn)中，磺化終點(diǎn)是根據(jù)磺化液的總酸度來確定的。 W ( H 2 S O 4 ) + W ( H 2 O )W ( H 2 S O 4 )=1 4 2 0 . 0 + 1 0 2 . 5 91 4 2 0 . 0 + 1 0 2 . 5 9 1 8 . 8 4= 1 0 1 . 2 5 % 另外也可以先求 π值，根 π值估算出 w(H2SO4)/ [w(H2SO4) +w(H2O)] 。 x 1 0 01 4 2 0 x 8 0 / 9 8 + 8 3 . 7 5( 9 6 5 + 1 3 0 0 ) 7 6 1 . 2 5 = 8 2 . 6 6解： π = π 或 π = x 1 0 0( 1 4 2 0 + 1 0 2 . 5 9 ) x 8 0 / 9 8( 9 6 5 + 1 3 0 0 ) 7 6 1 . 2 5= 8 2 . 6 6W ( H 2 S O 4 ) + W ( H 2 O )W ( H 2 S O 4 )= 8 1 . 6 3 = 1 0 1 . 2 6 % （ 2）磺化溫度和時(shí)間 一般地，磺化溫度會(huì)影響磺酸基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸的生成比例，提高反應(yīng)溫度，可加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間短；但溫度過高會(huì)引起多磺化、氧化、焦化、異構(gòu)化等副反應(yīng)和副產(chǎn)物砜的生成。 （ 3）輔助劑 加入硫酸鈉可以抑制砜的生成。 生成砜的副反應(yīng) ： 硫酸鈉的作用 ： 芳砜正離子 二芳基砜 N a2S O4+ H2S O4 2 N a++ 2 H S O4A r S O2 O H + 2 H2S O4 A r S O 2++ H3O++ 2 H S O4A r S O 2++ H S O 4A r S O2 O H + S O3A r S O 2++ A r H A r S O 2 A r + H+ 磺化 特點(diǎn) （ 1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行； （ 2）應(yīng)用范圍很廣； （ 3）反應(yīng)可逆； （ 4）硫酸過量很多倍； （ 5）有大量廢酸生成。 磺化產(chǎn)物的分離 磺化產(chǎn)物的分離是利用芳磺酸或芳磺酸鹽溶解度的不同來完成的，主要有以下 5種分離方法。 （ 1） 稀釋析出法 ：在（ 5080%）硫酸中，有些芳磺酸的溶解度很小，向磺化液中慢慢加入適量水，芳磺酸即可析出。 如： 2硝基 4甲基 5氯苯磺酸、4硝基 2氯苯磺酸等。 優(yōu)點(diǎn)：操作簡便，費(fèi)用低，廢酸易回收或利用。 （ 2） 稀釋鹽析出法 ：向磺化液中加入鹽溶液，或向磺化稀釋液中直接加入無機(jī)鹽（ Na2SOK2SO NaCl、 KCl等），使芳磺酸成鹽析出。如：硝基苯磺酸、硝基甲苯磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸等可以用此法分離。 缺點(diǎn)：會(huì)產(chǎn)生大量含無機(jī)鹽的硫酸溶液。 A r S O 3 H + N a 2 S O 4 A r S O 3 N a + N a H S O 4（ 3） 中和鹽析法 ：向磺化稀釋液中加入合適的鹽（如亞硫酸鈉、碳酸鈉）或堿（氫氧化鈉、氨水）或堿性氧化物（氧化鎂）進(jìn)行中和 , 利用中和生成的硫酸鹽可使芳磺酸以鹽的形式析出。 如用 β萘磺酸制備 β萘酚時(shí)可以采用此法。 缺點(diǎn)：會(huì)產(chǎn)生大量含無機(jī)鹽的硫酸溶液。 S O 3 HN a 2 S O 3 S O 3 N a+ S O 2 + H 2 OH 2 S O 4 + N a 2 S O 3 N a 2 S O 4 + S O 2 + H 2 O（ 4） 脫硫酸鈣法 ：向磺化稀釋液中加入氫氧化鈣中和，芳磺酸鈣溶于水中，將不溶性的硫酸鈣過濾出，即可實(shí)現(xiàn)分離。 如 1硝基萘 3,6,8三磺酸的提純。 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO 3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓ + 2H2O (ArSO3)2Ca +Na2CO3 →2 ArSO3Na + CaCO3↓ 缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量硫酸鈣，工藝復(fù)雜。 （ 5） 溶劑萃取法 ：向磺化稀釋液中加入 N,N二芐基十二胺（或其它高碳仲胺或叔胺）和甲苯混合溶液進(jìn)行萃取，芳磺酸與叔胺或高碳仲胺形成親油性絡(luò)合物而被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層，然后用堿水中和，芳磺酸鹽溶解入水中。 如：萘 2磺酸的提純可以采用此法。 缺點(diǎn)：甲苯易燃，甲苯和叔胺的損耗大，工藝復(fù)雜。 磺化實(shí)例 （ 1） 2氨基 4甲基 5氯苯磺酸（有機(jī)顏料中間體） 在磺化液中 在氯化液中 稀釋析出法 C H3C H3S O3HC H3S O3HC lC H3S O3HC lO2NC H3S O3HC lH2N1 0 0 % H2S O41 0 5 1 1 0oCC l26 5 7 0oC9 8 % H N O3 F e / H C l6 0 6 5oC（ 2）萘 2磺酸鈉和 2萘酚的制備 堿熔 中和鹽析法 S O3H9 7 9 8 % H2S O41 6 0 1 6 2oCN a2S O3 ( H2O + S O2)S O3N a9 0 % N a O HO N aO H+ N a2S O3S O2+ H2O+ H2O + N a2S O3酸化 （ 3） 1氨基萘 6磺酸和 1氨基萘 7磺酸（染料中間體） ） 脫硫酸鈣法 S O3H9 6 . 5 % H2S O41 6 0 1 6 2oCc o n c . H N O3H O3SN O2N O2H O3SF e / H C lF e / H C lH O3SN H2N H2H O3S3 3 3 7oCc o n c . H2S O4（ 4） 1氨基 8羥基萘 3,6二磺酸（染料中間體） 堿熔 發(fā)煙硫酸 發(fā)煙硫酸 氨水中和 鹽析法 S O3H1 0 0 % H2S O41 4 5oCS O3HS O3H6 0 8 5oC1 5 5oCc o n c . H N O3S O3HH O3SF eN O2S O3HN a O3SN H22 3 % N a O HO HS O3HH O3SN H2H4N O3SH O3SS O3HH O3SH O3Sc o n c . H2S O4H+鹽析 共沸去水磺化 共沸去水磺化又稱為“氣相磺化”，將被磺化物以氣體形式通入一定溫度的濃硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量、過熱芳烴形成共沸物一起蒸出。 c o n c . H 2 S O 4S O 3 H1 5 0 1 7 0 o C1 2 0 1 9 0 o C+ H 2 O過量 特點(diǎn) （ 1）利用過量被磺化物 帶走生成水 ； （ 2）磺化劑 用量較少 ，利用率超過 91～ 92％。 適用范圍 低沸點(diǎn)芳烴，如苯 ( oC)、甲苯 ( oC)、二甲苯 (138144 oC)、 苯甲醚 (155 oC ) 等。 芳伯胺的烘焙磺化 反應(yīng)過程 芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸反應(yīng)先生成酸性硫酸鹽，然后在 180200 oC脫水、重排，得到氨基芳磺酸。 重排 對(duì)氨基 苯磺酸 N磺酸基 苯胺 N H 2 N H2 H 2 S O 4c o n c . H 2 S O 4 H 2 ON H 2N H S O 3 HS O 3 H1 8 0 1 9 0oC1 8 0 1 9 0oC 工藝操作方式 （ 1）早期：烘盤（烘焙爐）、滾筒球磨反應(yīng)器； （ 2）后期：無溶劑攪拌鍋； （ 3）新方法：溶劑攪拌鍋法 [溶劑常采用鄰二氯苯（ oC）、 對(duì)二氯苯（ 174 oC）、 1,2,4三氯苯（ 213 oC）、 1,2,3三氯苯（ 219 oC） 等高沸點(diǎn)多氯代苯，在 180～ 200℃ 回流、共沸脫水磺化 ]。 二氯苯和三氯苯在高溫會(huì)偶聯(lián)生成致癌的多氯聯(lián)苯，人們提出用不含烯烴的煤油、溶劑油等高沸點(diǎn)的烷烴代替上述溶劑。 磺化 特點(diǎn) （ 1）只需要理論量的硫酸，不產(chǎn)生廢酸； （ 2）高溫反應(yīng)； （ 3）磺酸基一般只進(jìn)入氨基的對(duì)位產(chǎn)物，對(duì)位被占進(jìn)入鄰位； 1氨基萘 4磺酸 2氨基 3甲基