【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 KJ/mol 熔點(diǎn) 176。C △ H (298K) KJ/mol (液 ) （氣） 密度 kg/m3(20176。C) S (298K) KJ/mol （液） （氣） 臨界溫度 176。C △ G (298K) KJ/mol （液） （氣） 臨界壓力 KPa 3430 MTBE 在水中溶解度 (20176。C) g/100g 折射率 (20176。C) 研究法辛烷值 117 表面張力 N/m2 馬達(dá)法辛烷值 101 MTBE市場(chǎng)供需分析 我國(guó) MTBE 處于快速增長(zhǎng)狀態(tài)，特別是我國(guó)近期推廣使用高辛烷值無(wú)鉛汽油，所用的辛烷值改進(jìn)劑主要是 MTBE。因此，我國(guó) MTBE 的需求量還將有所增加。隨著一些新建煉油廠的 MTBE 生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，我國(guó)現(xiàn)有 MTBE 生產(chǎn) 裝置增加到 38 套，總能力達(dá) 234 萬(wàn)噸／年。 我國(guó) MTBE 的規(guī)模生產(chǎn)起始于 20 世紀(jì) 80 年代。隨著我國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，汽油無(wú)鉛化的呼聲不斷高漲， MTBE 作為無(wú)鉛汽油添加劑日益受到重視， MTBE 生產(chǎn)能力迅速增長(zhǎng)。 從我國(guó) MTBE 裝置的情況看，一般均采用以抽余碳四或催化裂化的碳四與甲醇為原料，經(jīng)催化反應(yīng)、精餾分離等工序生產(chǎn)。從現(xiàn)有裝置情況看，國(guó)內(nèi)的MTBE 裝置絕大部分設(shè)在煉油企業(yè)中，只有茂名、燕山、揚(yáng)巴等少數(shù)企業(yè)將 MTBE裝置設(shè)在化工企業(yè)中。 國(guó)內(nèi) MTBE 產(chǎn)品主要用于提高汽油的辛烷值。 2021 年我國(guó) MTBE 總消費(fèi)量為 170． 2 萬(wàn)噸，主要應(yīng)用于汽油添加劑、生產(chǎn)高純度的異丁烯，繼而生產(chǎn)丁基橡膠等，另外國(guó)內(nèi)也有一些企業(yè)利用 MTBE 來(lái)生產(chǎn) MMA。 從全球 MTBE 供需狀況看，雖然世界新增 MTBE 新增裝置不多，但由于美國(guó)近年來(lái) MTBE 消費(fèi)大幅減少，使得美國(guó) MTBE 過(guò)剩嚴(yán)重，未來(lái)亞洲市場(chǎng)將是美國(guó)消化其 MTBE 的主要市場(chǎng)，將對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的 MTBE 供需產(chǎn)生影響 ，表 12為 。 我國(guó) MTBE 的供需預(yù)測(cè)。 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 表 12 我國(guó) MTBE 供需預(yù)測(cè) MTBE發(fā)展預(yù)測(cè) 由于政府的不斷努力， 2021 年我國(guó)已基本實(shí)現(xiàn)汽油的無(wú)鉛化，北京、上海等幾大城市已經(jīng)先后出現(xiàn)地方性法規(guī)，限制低標(biāo)號(hào)汽油的使用，因此在汽油配方中使用 MTBE 作為抗爆劑已是大勢(shì)所趨。今后幾年 MTBE 需求量將有較大幅度的成長(zhǎng)。 從目前掌握的情況看，相當(dāng)多的企業(yè)都在需求擴(kuò)建 或新建 MTBE 裝置。格爾木煉油廠 1 萬(wàn)噸 /年、新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司 3 萬(wàn)噸 /年、西安石油化工廠 萬(wàn)噸 /年的 MTBE 裝置正在興建。四川煉油廠一期工程中將新建 5萬(wàn)噸 /年 MTBE 裝置，新疆吐魯番地區(qū)利用輕烴分離項(xiàng)目可生產(chǎn)異丁烷，目前正在進(jìn)行 6 萬(wàn)噸 /年 MTBE 裝置興建招標(biāo)。在華東地區(qū)常州化工區(qū)有意新建 30 萬(wàn)噸MTBE 裝置、蘇州市也打算新建一套 5 萬(wàn)噸 /年的 MTBE 裝置，寧波大榭開(kāi)發(fā)區(qū)將新建 5 萬(wàn)噸 /年的 MTBE 裝置。 近年來(lái)， MTBE 產(chǎn)品的發(fā)展很快，產(chǎn)品價(jià)格也不斷在攀升。因需求猛增及清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的推動(dòng)，要 求汽油中芳烴含量由 42％降至 40％，使 MTBE 需求大幅增加，加上高辛烷值汽油需求不斷增加 ，圖 11 為中捷石化 MTBE 出廠價(jià)格走勢(shì) 。 項(xiàng) 目 2021 年 2021 年 2021 年 2020 年 能力，萬(wàn)噸 /年 233 產(chǎn)量，萬(wàn)噸 170 表觀需求量，萬(wàn)噸 表面供需平衡，萬(wàn)噸 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 11 中捷石化 MTBE 出廠價(jià)格走勢(shì) 圖 12 近期國(guó)內(nèi) MTBE 出廠價(jià)格走勢(shì) 國(guó)內(nèi) MTBE 價(jià)格也一度攀升到 9800 元／噸以上，目前國(guó)內(nèi) MTBE 的銷(xiāo)售價(jià)格約超過(guò) 9100 元 /噸，隨著國(guó)內(nèi)、國(guó)際油價(jià)的上漲，作為汽油調(diào)和必需品的 MTBE也有上漲的空間 圖 12 為近期國(guó)內(nèi) MTBE 出廠價(jià)格走勢(shì) 。 副產(chǎn)品綜合分析 丁烷的用途 正丁烷除直接用作燃料外，還用作溶劑、致冷劑和有機(jī)合成原料，在化工利用方面，正丁烷主要用于如下幾個(gè)方面： (1) 異構(gòu)化制異丁烷 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 (2) 裂解制乙烯 (3) 催化 脫氫 制 丁烯 或丁二烯 (4) 氧化 制 醋酸 、 丙酸 、 順丁烯二酸酐 等 正丁烷的利用是在美國(guó)等公司正丁烷氧化制順酐的工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后得到了較為迅猛的發(fā)展，與傳統(tǒng)的苯法合成酸酐相比，此法的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)、污染相對(duì)輕微、能耗較低等。在大多數(shù)國(guó)家都重視環(huán)保的環(huán)境下，正丁烷法比苯法合成酸酐更具有發(fā)展?jié)摿Α? 異丁烷的主要作用如下： (1) 經(jīng)裂解可制備異丁烯與 丙烯 (2) 與異丁烯、丙烯進(jìn)行烷基化可制烷基化汽油 (3) 制備 甲基丙烯酸 、 丙酮 和 甲醇 等 異丁烷不活潑，加工起來(lái)比較困難。根據(jù)報(bào)道，美國(guó)已率先運(yùn)用異丁烷與丙烯共氧化法合成環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇。以這種共氧化法生產(chǎn)的叔丁醇在全球產(chǎn)量中占有相當(dāng)?shù)谋戎?，共氧化法生產(chǎn) 1,4丁二醇是目前生產(chǎn)成本相對(duì)較低的一種可靠方法。 目前，異丁烷應(yīng)用市場(chǎng)潛力較大，生產(chǎn)該產(chǎn)品原料充足。在精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)方面上的應(yīng)用包括： （ 1）用作汽溶膠促進(jìn)劑 （ 2）作為聚乙烯聚合用劑 （ 3）用于聚乙烯發(fā)泡劑 （ 4）高純異丁烷用作配制特種標(biāo)準(zhǔn)混合氣，用于溫度表和液位表等一些控制顯示儀表的校正 （ 5）作為冷凍劑。異丁烷作為一種新型制冷劑，幾乎不會(huì)使氣候變暖，而且有較高的冷卻效率，所以近來(lái)被開(kāi)發(fā)作為冰箱制冷劑原有冷卻劑的替代品 丁烷性質(zhì) (1) 正丁烷性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式（ CH3） 2C=CH2，分子量 。無(wú)色氣體，熔點(diǎn)（ ℃ ）： ，沸點(diǎn)（ ℃ ）： ，相對(duì)密度（水 =1）： （ 49℃ ），飽和蒸氣壓（ KPa）： （ 0℃ ），臨界溫度（ ℃ ）： ，臨界壓力（ MPa）： 。不溶于水，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。 (2) 異丁烷性質(zhì) 相對(duì)密度： （ 20℃ ）、 （氣體），熔點(diǎn) 159 ℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，蒸氣壓 KPa （ 0℃ ）、 （ 10 ℃ ）、 KPa （ 20℃ ）、 KPa （ 30℃ ）、 KPa （ 40℃ ）、 KPa （ 50℃ ），閃點(diǎn) 83 ℃ ，爆炸極限 ~% 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 （體積），自燃點(diǎn) 462℃ 。無(wú)色氣體，有輕微氣味。與金屬無(wú)反應(yīng)。溶于水，與水不起反應(yīng)。微溶于乙醇，溶于乙醚。 隨著我國(guó)石油化工行業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的拓寬，在技術(shù)不斷革新 的年代，大量的丙烷、丁烷摻入煉廠裂解裝置，大大提高了裂解三烯收率，作為優(yōu)質(zhì)裂解氣的丙烷和正丁烷是近年銷(xiāo)售量大、發(fā)展較快的化學(xué)品。 所以，近幾年，我國(guó)丙烷、正丁烷、異丁烷一直處于供銷(xiāo)兩旺的狀態(tài)。 原料價(jià)格上漲會(huì)導(dǎo)致項(xiàng)目效益降低。如果丁烷價(jià)格的上漲幅度低于原料的價(jià)格上漲幅度，將可能導(dǎo)致項(xiàng)目虧損。原料全部外購(gòu)，通過(guò)汽車(chē)罐車(chē)運(yùn)入各消費(fèi)市場(chǎng)和單位，對(duì)外界市場(chǎng)依賴(lài)性大，容易受市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)影響。在這個(gè)時(shí)間分析段中，受?chē)?guó)際政治形勢(shì)和原油供求關(guān)系影響，原油價(jià)格波動(dòng)劇烈，從而帶液化氣等上游產(chǎn)品價(jià)格上漲，其 價(jià)格利潤(rùn)空間基本是穩(wěn)中有升。未來(lái)碳四自然高度綜合利用的時(shí)代，雖然成本推動(dòng)造成原料價(jià)格上升，但下游用戶(hù)對(duì)丙烷、正丁烷、異丁烷等需求上升，也將造成產(chǎn)品價(jià)格的上漲。正因如此，預(yù)計(jì)仍將會(huì)出現(xiàn)一定的價(jià)格空間。說(shuō)明本項(xiàng)目對(duì)于價(jià)格的變化還是有一定抗風(fēng)險(xiǎn)能力。 我國(guó)煉油工藝的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以催化裂化為主，催化裂化的副產(chǎn)物中大約有 60%是碳四餾分，它的主要組分有異丁烷、正丁烷、正丁烯、異丁烯和 2丁烯，其中異丁烷含量可高達(dá) 34%，烯烴含量可達(dá) 40%以上。 碳四餾分主要來(lái)源于 煉廠氣 以及 石油化工 生產(chǎn)中產(chǎn)生的裂解氣。碳四餾分的來(lái)源不同，組成也不同。各個(gè)國(guó)家工業(yè)用的碳四餾分來(lái)源大不不同。美國(guó)碳四餾分（大約有 95％）來(lái)自煉廠氣，西歐和日本所用的碳四餾分中來(lái)自煉廠氣與裂解的量大致相當(dāng)，中國(guó)的碳四利用情況類(lèi)似于西歐和日本。通常，碳四餾分的 來(lái)源有以下三種： (1) 由天然氣回收碳四餾分 從含有較大量乙烷、丙烷、丁烷等含碳以上的組分的濕性碳四餾分中回收。這類(lèi)天然氣由于含有一定量（ 1％到 8％）易液化的碳五烷烴和碳四烷烴。 (2) 煉廠氣碳四餾分 煉廠氣中含有氫氣、六個(gè)碳原子以?xún)?nèi)的烷烴和烯烴，是優(yōu)良的化工原料 ,煉廠氣經(jīng)過(guò)一系列流程如：壓縮、冷凝、分餾可得到碳四餾分 ,此種碳四餾分一般含有較多量的碳四烯烴，它的主要組成決定了原油的物化性質(zhì)，還決定了它的加工方法。在煉油廠中，這兩種餾分氣通常合起來(lái)使用。 (3) 裂解氣碳四餾分 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 烴類(lèi)裂解產(chǎn)生的 丙烯 、 乙烯 及副產(chǎn)物碳四烴類(lèi) ,通常稱(chēng)之為裂解碳四餾分 ,其含量（ wt%）及主要組成隨裂解原料和條件不同而不同。裂解氣碳四餾分組分含量見(jiàn)下表 （質(zhì)量分?jǐn)?shù) %），據(jù)有關(guān)分析，以裂解的碳四餾分來(lái)生產(chǎn)丁二烯最經(jīng)濟(jì)、最便捷的原料 ，表 13 為裂解氣碳四餾分組成 。 表 13 裂解氣碳四餾分組分 組分 含量（ wt%） 丁二烯 ~ 異丁烯 22.~ 1丁烯 ~ 2丁烯 ~ 正、異丁烷 ~ 目前，國(guó)內(nèi)主要考慮和重視催化裂化碳四餾分中烯烴的綜合利用，將催化裂化碳四餾分中的烯烴通過(guò)芳構(gòu)化生產(chǎn)附加值更高的芳烴產(chǎn)品。催化裂化碳四餾分中的第二大組分丁烷仍作為燃料燒掉。 在我國(guó)，碳四餾分被廣泛用之于化工基礎(chǔ)原料和民用燃料 ,而作燃料的碳四餾分絕大部分是碳四烷烴。因?yàn)樘妓耐闊N貯運(yùn)起來(lái)相對(duì)比較方便，不僅作為工業(yè)用燃料，還可供應(yīng)民用。在大多數(shù) 煉油工業(yè) 中，碳四烷烴通常用做 汽油 添加劑，以提高油品蒸氣壓，來(lái)適應(yīng)惡劣環(huán)境和某些 地區(qū)使用。 在其它方面也有一些用途，但用量不太大。如作冷凍劑使用、重質(zhì)油加工脫瀝青溶劑、油田井管脫蠟劑、樹(shù)脂發(fā)泡劑等。 碳四餾分直接進(jìn)烷基化來(lái)生產(chǎn)烷基化汽油及其疊合汽油，另外，可用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯（潤(rùn)滑油添加劑）、合成甲基叔丁基醚。異丁烯可合成烷基酚，正丁烯能合成仲丁醇等。 由此可見(jiàn)，碳四餾分的綜合利用利用在我國(guó)會(huì)有很大的開(kāi)發(fā)前景。目前，有關(guān)這方面研究工作取得了一定成績(jī)。 我國(guó)對(duì)碳四餾分的利用處于較為初期的階段，對(duì)碳四的綜合利用起步比美、日、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家晚，在產(chǎn)品的種類(lèi)、生產(chǎn)技術(shù)及下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)方面也 比發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家落后。近幾年， “西氣東輸 ”工程自我國(guó)的實(shí)施，還作燃料使用的碳四餾分即將不合時(shí)宜，整個(gè)石化企業(yè)將會(huì)面臨著改產(chǎn)業(yè)變格局的沖擊。因此，加入WTO 后的中國(guó)石化企業(yè)加緊合理開(kāi)發(fā)利用碳四資源，這對(duì)增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力將起著舉足輕重的作用。 2021 年以后，受?chē)?guó)際原油市場(chǎng)價(jià)格上漲，使各種原料價(jià)格大幅度攀升，液化氣漲幅比較大，近幾年液化氣價(jià)格處于平穩(wěn)狀態(tài)，預(yù)計(jì)隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)以及原油齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 價(jià)格波動(dòng)，主要原料碳四液化氣價(jià)格已經(jīng)穩(wěn)定并可能下降 ，圖 13 為碳四液化氣價(jià)格曲線 。 圖 13 碳四液化氣價(jià)格曲線 圖 14 近期液化氣價(jià)格走勢(shì)圖 元 /噸 圖 14 為近期液化氣價(jià)格走勢(shì)， 由圖 14 可見(jiàn)，液化氣價(jià)格相對(duì)穩(wěn)定，在5000～ 7000 元之間波動(dòng)，預(yù)計(jì)未來(lái)穩(wěn)中有降，尤其是我國(guó)西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略和西氣東輸工程順利實(shí)施后，石油液化氣的民用燃料市場(chǎng)將逐漸被相對(duì)廉價(jià)的管道天然氣替代，碳四價(jià)格會(huì)有所下降。 第二章 工藝方法確定 碳四碳五分離原理 本設(shè)計(jì)中碳四碳五的分離采用精餾分離法依據(jù)各組分現(xiàn)對(duì)揮發(fā)度的不同將之分離。 精餾是指把液體混合物進(jìn)行多次部分汽化，同時(shí)又把產(chǎn)生的蒸汽多次部齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 分冷凝，使混合物分離為所要求組分的操作過(guò)程。通過(guò)氣液兩相多次逆向接觸相互傳質(zhì)傳熱，回流提供逆向接觸的液相，提高精餾的精度，分離出理想組分。 脫重塔系作用是通過(guò)精餾分離碳四碳五組分， 產(chǎn)品 經(jīng)過(guò)換熱達(dá)到要求后送入生產(chǎn)或產(chǎn)品單元。 圖 21 脫重塔流程模擬 原料氣經(jīng)過(guò)處理后以 90 度的蒸汽進(jìn)入脫重塔，經(jīng)過(guò)塔內(nèi)精餾，控制塔底溫度 150 度左右，塔頂溫度 50 左右，完成 C4,和 C5 組分的分離，