【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 鈮在熔分過(guò)程中分別進(jìn)入金屬相和渣相，達(dá)到鐵鈮分離的目的。 選擇性還原以使用非焦煤的回轉(zhuǎn)窯作為選擇性還 原器；熔分試驗(yàn)選用了管式電阻爐；鈮鐵冶煉試驗(yàn)設(shè)備是一臺(tái)電弧爐。 采用選擇性還原 — 熔分 — 鈮鐵冶煉流程能夠以較高的回收率綜合提取包頭礦中的鈮、鐵和錳等元素。 其中在熔分階段鈮回收率在 95%以上，冶煉階段鈮回收率在 85%以上，全流程鈮回收率大于 80%，鈮磷 Nb/P＞ 15。 （ 6） 二步電爐熔煉工藝 [22] 采用含碳冷固結(jié)球團(tuán) — 二步電爐熔煉工藝對(duì)包頭中貧氧化礦浮選鈮精礦進(jìn)行了熔內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 9 煉試驗(yàn)研究。第一步可實(shí)現(xiàn)脫鐵、磷、硫，得到富鈮渣；第二步再經(jīng)電爐還原，得到合格的鈮鐵合金。溫度、堿度和還原劑是影響鈮熔煉的主要因素。還原溫度 控制在 1420—1450℃ ，堿度在 ，還原劑為碳 、鋁鐵或硅鋁鐵 。 采用“二步法”工藝處理包頭中貧氧化礦低品位鈮精礦是可行的。只要參數(shù)選擇合理 ,可以實(shí)現(xiàn)一步電爐脫鐵、降磷、降硫和富集鈮 。二步電爐深還原可得合格鈮鐵合金。該工藝具有 流程短，鈮收率高等特點(diǎn)。 在配碳量為 13%— 14%，還原溫度為 1420— 1450℃，堿度為 — ，一段還原可獲得鈮收率 ＞ 90%、脫磷率 60%— 80%、脫硫率為 70%— 90%的指標(biāo)。在還原溫度 t＞ 1550℃，堿度為 ，還原劑采用鋁鐵或硅鋁鐵的條件下，二段還原 可獲得含 Nb≥10%、 Nb/P≥ 10的鈮鐵合金。 （ 7） CO/CO2選擇性還原 — 磁選 — 酸浸 [23 24 ,26] 用 CO— CO2混合氣體選擇性熱還原含鈮鐵礦 , 90%以上的鐵礦物被還原為金屬鐵 , 鈮礦物不被還原。磁選分離被還原的金屬鐵和其他礦物 , 得到 含 Nb2O5 %的含鈮氧化物 , 其品位較原礦富集了 4倍。然后用鹽酸浸洗上述含鈮氧化物 , 90%以上的鐵礦物、磷礦物以及 CaO 和 MgO進(jìn)入浸液 , 鈮幾 乎全部留在浸渣中 , 得到的浸渣含 Nb2O5近30% ,Nb/Fe=6,Nb/P =12, 此浸渣可 用于冶煉符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的鈮鐵 (含 60%— 65%Nb)。 國(guó)家將從包鋼選礦廠一、三系列弱磁 — 強(qiáng)磁 — 浮選稀土尾礦中選鈮作為“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目，組織十余家科研院所和高校進(jìn)行研究攻關(guān) ， 取得了突破性的進(jìn)展，首次在工業(yè)生產(chǎn)條件下，從白云鄂博原礦的生產(chǎn)流程中選出了含鈮（ Nb2O5） 3%左右的 粗 鈮精礦。 然而，粗鈮精礦在工業(yè)上不能直接應(yīng)用。因此，對(duì)粗鈮精礦進(jìn)行了工業(yè)分流試驗(yàn)，生產(chǎn)了不同品級(jí)的鈮精礦 17t，首次在工業(yè)生產(chǎn)條件下得到具有實(shí)用價(jià)值的鈮精礦。但是， 由于 經(jīng)濟(jì)成本的原因，該成果未能實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化。 鑒于上述事實(shí)，本課題組提出通過(guò) “ 磁化焙燒 — 磁 選 — 酸 浸 ” 從粗鈮精礦中回收鐵、富集鈮的新工藝。由于受到 “八五”、“九五” 期間生產(chǎn)的 粗鈮精礦數(shù)量的限制，我們 以200 目 的合成鈮鐵礦 /鈮鈣礦、赤鐵礦和稀選尾礦（表 、 ）為原料，配置了模擬粗鈮精礦，其中 Nb2O5=%。根據(jù)質(zhì)量守恒， 計(jì)算出模擬粗鈮精礦的化學(xué)成分 ，結(jié)果見(jiàn)表 。該成分與“八五”、“九五”科技攻關(guān)期間獲得的鈮精礦成分相近。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 10 表 某稀選尾礦試樣的化學(xué)成分， % 元素 TFe FeO SiO2 P S F K2O Na2O 含 量 元素 CaO MgO Al2O3 MnO BaO Nb2O5 REO 燒減 含量 表 稀選尾礦某試樣的礦相組成， % 礦物 磁鐵礦 赤鐵礦 黃鐵礦 白云石 鈉輝石鈉閃石 云母 氟碳鈰礦 含量 礦物 獨(dú)居石 磷石灰 重晶石 螢石 石英 長(zhǎng)石 鈮礦物 其它 含量 表 模擬粗鈮精礦的化學(xué)成分， % 元素 TFe FeO SiO2 P S F K2O Na2O Fe2O3 含量 元素 CaO MgO Al2O3 MnO BaO Nb2O5 REO 燒減 含量 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 11 第 三 章 實(shí)驗(yàn) 設(shè)備與原料 實(shí)驗(yàn) 主要 設(shè)備 真空碳管電爐 ZT5020 型 磁選管 SCQS74— Φ 50 型 實(shí)驗(yàn)室用混料機(jī) JF810SJ 型 壓片機(jī) YP8T 型 真空烘箱 DZF 型 高壓反應(yīng)釜 濱海正信儀器廠 生產(chǎn) 實(shí)驗(yàn)原料 實(shí)驗(yàn)用礦為模擬粗鈮精礦，由 200 目 的合成鈮鐵礦 /鈮鈣礦、赤鐵礦和稀選尾礦（表、 ）為原料，配置 而成。 其成分 見(jiàn) 表 。活性炭 由 山東淄博華光化工廠 提供，固定碳含量為 98%、灰分 ＜ 1%。 磁化焙燒 磁化焙燒是在還原劑（ C、 CO 和 H2）存在條件下把鐵礦石加熱到適當(dāng)溫度（ 550— 750℃），此時(shí)赤鐵礦和褐鐵礦被還原為磁鐵礦。反應(yīng)方程式如下 [27]： C+3Fe2O3=2Fe3O4+CO 2C+O2=2CO CO+ 3Fe2O3=2 Fe3O4+CO2 還原效果用還原度來(lái) 評(píng)價(jià) 。 R=(WFeO/WTFe)*100（ %） 式中 R—— 還原度（ %）； 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 12 WFeO—— 焙燒礦中 FeO 含量（ %）； WTFe—— 焙燒礦全鐵含量（ %）。 赤鐵礦 理論最高 還原度為 %，此時(shí)還原焙燒效果最好。 焙燒礦磁性最強(qiáng)。 磁選 磁選是根據(jù)各種礦物磁性的差異，在不均勻磁場(chǎng)中分離礦物的一種選礦方法。被磁選礦石進(jìn)入磁性設(shè)備的分選空間后，受到磁力和機(jī)械力（包括重力、離心力、流體阻力等）的共同作用，沿著不同的路徑運(yùn)動(dòng)，對(duì)礦漿分別截取，就可得到不同的產(chǎn)品。因此，對(duì)較強(qiáng)磁性和較弱磁性顆粒在磁選機(jī)中成功分選的必要條件是：作用在較強(qiáng)磁性顆粒的磁力必須大于作用在其上的所有與磁力方向相反的機(jī)械力的合力，同時(shí)，作用在較弱磁性顆粒上的磁力必須小于相應(yīng)的機(jī)械力之和。 本文用 磁 選 設(shè)備 為 SCQS74— Φ 50 型磁選管 。 浸出 浸出是利用化學(xué)試劑選擇性地溶解礦物原 料中某些組份的工藝過(guò)程 。即， 有用組分進(jìn)入溶液，雜質(zhì)和脈石等 組分留在渣中 ,或者是有用組分留在渣中而雜質(zhì)和脈石等進(jìn)入溶液中 ，從而達(dá)到分離 。 對(duì)酸浸而言 ，原料在酸性溶液中的穩(wěn)定性可以用標(biāo)準(zhǔn) PHo 來(lái)衡量 ， PHo 小的難于浸出， PHo 大的容易浸出。 如果不考慮溶液中有電子遷移， PHo 可按下式計(jì)算： PHo=△ Go/ 式中 △ Go 為礦物和 H+反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化； n 為參與 H+反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)； R 為氣體常數(shù)； T 為反應(yīng)溫度 。 標(biāo)準(zhǔn) PHo 即為某物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在酸中溶解的難易程度 [28]。 實(shí)驗(yàn)方法 鈮鐵礦、鈮鈣礦的合成在 真空碳管電爐（ ZT5020 型）中進(jìn)行。首先 按配比，精確稱(chēng)量分析純級(jí)的 Fe2O3（或 CaO）和 Nb2O5，放進(jìn)研缽研磨均勻，用水作粘結(jié)劑，用壓片機(jī)壓制成片，在烘干箱中進(jìn)行干燥處理；最后，把干燥后的試樣放入剛玉坩堝，裝入真空碳管爐中，進(jìn)行高溫固相合成。試驗(yàn)結(jié)果表明， 在真空度小于 10Pa、充氬氣至，溫度為 1300℃、保溫 180min 的條件下，可以合成鈮鐵礦和鈮鈣礦 [2]。下圖內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 13 、 為 在不同條件下合成產(chǎn)物的 XRD 圖。 20 30 40 50 60 70 80● ●▲●▼▲ ▲▲▲ ▼▼▼▼▼▼▼▲ ▼▲▼ Fe(NbO3)22● Nb4O5)▲ Fe(NbO3)211300℃180min1300℃120min1250℃120minIntensity(.)2 θ （176。） 圖 溫度為 1250— 1300℃、不同保溫時(shí)間條件下合成鈮鐵礦的 XRD 圖 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85150min180min120min▲ ▲▲▲▲?▲?????▲?N b O 2▲C a ( N b O 3 ) 2Intensity/(.)2 θ / （ 176。） 圖 在 1300℃不同保溫時(shí)間合成鈮鈣礦的的 XRD 圖 將合成好的 鈮鐵礦、鈮鈣礦磨至 200 目，與 200 目的、赤鐵礦和稀選尾礦按預(yù)先計(jì)算好的比例稱(chēng)取，用 實(shí)驗(yàn)室用 JF810SJ 型混料機(jī)混勻 。稱(chēng)取定量混好的礦，按一定比例稱(chēng)取活性炭，將二者在瑪瑙研缽中研磨、混勻，用水玻璃作為粘接劑，在 YP8T 型壓片機(jī)上壓片，將壓好的片在真空干燥箱中 進(jìn)行干燥，以備還原實(shí)驗(yàn)用。 干燥后的 片裝入剛玉坩堝，將剛玉坩堝放入 ZT5020 型 真空管 式 爐中。用油泵抽真空至爐內(nèi)壓力 ＜ 10Pa， 關(guān)泵，往爐中通入氬氣至 約 ， 作為保護(hù)氣。打開(kāi)真空內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 14 管 式 爐開(kāi)關(guān)，在預(yù)先設(shè)定好的時(shí)間和溫度下進(jìn)行還原 焙燒 。 將焙燒礦磨至 200 目，用SCQS74— Φ 50 型 磁選管進(jìn)行磁選 ，獲得鐵精礦和尾礦。尾礦在高壓反應(yīng)釜中用鹽酸進(jìn)行酸浸，將 未 浸出 固體 用水清洗，抽濾、烘干，最終得到富鈮的浸渣。鐵精礦和浸渣分別進(jìn)行 TFe 和 Nb2O5含量的測(cè)定，以評(píng) 價(jià) 工藝指標(biāo)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論 溫度和時(shí)間對(duì)還原度的影響 0 20 40 60 80 1000102030405060R（%）t （min）700℃ 750℃ 800℃ 850℃ 取 25min、 45min、 65min 和 85min 四種還原時(shí)間，分別在 700℃ 、 750℃ 、 800℃ 、850℃ 四種溫度下進(jìn)行還原。由圖 可看出， 在 045min 范圍內(nèi)，還原度 R 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速增大，超過(guò) 45min 后趨于平緩。表明 45min 時(shí)還原反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)還原無(wú)益。從圖中還可看出，在同樣的時(shí)間下，溫度高的體系還原度高。700℃ 的反應(yīng)體系還原度小于 20%，明顯低于其它三個(gè)反應(yīng)體系。這是由于固體碳還原鐵氧化物的反應(yīng)體系中，只有當(dāng)固體碳發(fā)生氣化，產(chǎn)生大量 CO 時(shí)，還原反應(yīng)才能以快速的間接還原方式進(jìn)行，促進(jìn)鐵氧化物的還原。普通碳粉的氣化反應(yīng)起始溫度一般為800— 900℃ ，依碳的種類(lèi)、粒度、比表面積等性質(zhì)的不同而異。由于碳?xì)饣磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)正反應(yīng)有利。故溫度越高， 碳的氣化反應(yīng)越高， 還原度也越高。 700℃圖 溫度和時(shí)間對(duì)還原度的影響 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 15 時(shí)碳尚未氣化，還原反應(yīng)以直接還原為主，反應(yīng)速率緩慢，還原度較低。赤鐵礦的理論還原度（即，赤鐵礦全部被還原成磁鐵礦時(shí)的還原度）為 %。 750℃ 、 45min 的還原度為 %，非常接近理論還原度。 800℃ 、 45min 和 850℃ 、 45min 的還原度分別為 %和 %，高于理論還原度，表明磁鐵礦可能被進(jìn)一步還原為 FeO。 圖 為粗鈮精礦還原前后的 X 射線粉末衍射（ XRD） 圖。 圖 （ a） 為原礦 XRD 圖。其中 2θ=，指標(biāo)化的衍射指數(shù)為 {104}；除了赤鐵礦的衍射峰以外尚有 CaF2和 SiO2的衍射峰。這是由于 CaF2和 SiO2屬衍射表達(dá)能力很強(qiáng)的物相，雖然在原礦和還 原礦中的含量很低（ ＜ 6%），在 XRD 圖上依然能夠產(chǎn)生較清晰的衍射峰。而其余大多數(shù)低含量物相由于衍射表達(dá)能力不強(qiáng)而未給出清晰的衍射峰。圖 （ a）中較強(qiáng)的衍射峰除了 CaF2和 SiO2以外均 屬于赤鐵礦，這與原礦中主要物相為赤鐵礦的事實(shí)符合。圖 （ b）、 （ c）和 （ d）中，在 2θ=處無(wú)強(qiáng)峰，而 2θ=。該峰代表磁鐵礦，指標(biāo)化的衍射指數(shù)為 {311}。 說(shuō)明還原礦主要物相為磁鐵礦。 圖 （ d）中還出現(xiàn)了 FeO 的衍射峰，說(shuō)明 850℃ 時(shí)部分磁鐵礦進(jìn)一步被還原成 FeO。這正好解釋了圖 中 850℃ 、 45min 的還原度高于赤鐵20 30 40 50 60 70 80020040060080010001200★■■■■■■■■■I（counts）2 θ （deg）■2 θ ={hkl}={104}■ Fe 2 O 3★ CaF 2? SiO 2★ ★★??? 圖 （ a）原礦 XRD 圖 （ b） 750℃、 45min 還原礦 XRD 20 30 40 50 60 70 80040080012001600??★★★● Fe 3 O 4★ CaF 2? SiO 2● ●●●●●●●●●●I（counts）2 θ （deg）●2 θ