【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 到硫酸錳溶液， 接著 進(jìn)入 到 電解 錳 車間 開始 電解制備金屬錳 ，其生產(chǎn)工序如圖 所示。 該工藝所需 的 原料有：菱錳礦、濃 H2SO硫酸銨、液氨、氧化劑、硫化劑、 SeO2或 SO2等。 圖 電解錳工藝流程圖 Technical flow chart of manufacturing manganes 在電解錳生產(chǎn)金屬錳的過(guò)程中，有很多因 素影響錳礦的浸出，包括一系列宏觀可控因素（反應(yīng)溫度、攪拌強(qiáng)度、礦漿濃度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度、礦石粒度等）和礦石自身微觀因素（錳礦物相組成、伴生元素等）。針對(duì)這些影響因素，許多專家學(xué)者開展了許多錳礦浸出工藝方面的研究，所研究報(bào)道的浸取工藝主要有：焙燒浸出、直接酸浸、還原浸取、電化學(xué)浸出以及細(xì)菌浸出等。 李賦屏、朱國(guó)才等采用銨鹽預(yù)焙燒 熱水浸取方法進(jìn)行錳礦浸出，并使焙燒產(chǎn)生的氨氣及 CO2氣體循環(huán)通入浸出液中得到錳精礦，這種錳礦浸出工藝可以達(dá)到 90%左右的錳浸出率 [5,6]。袁明亮等利用催化劑，通過(guò)改變礦物顆粒的 表面性質(zhì)來(lái)促進(jìn)顆粒表面對(duì)氫離子吸附，提高錳礦浸出反應(yīng)速率，節(jié)約能耗 [7]。姚俊等在浸出的過(guò)程中添加了一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物以提高錳的浸取率，研究表明：有機(jī)添加劑對(duì)浸取效果有很大影響 [8]。 SO2浸出菱錳礦，在 20~30℃ 常壓下，錳浸出率可以達(dá)到 80%~85%[9]。美國(guó)礦業(yè)局采用芽孢桿菌為浸出添加劑針對(duì)某地品位較低的錳礦進(jìn)行了浸取實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果錳浸出率可達(dá)到重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒 論 4 98%左右；日本研究者在二十世紀(jì)六十年代從硫磺粉中發(fā)現(xiàn)了氧化硫桿菌，并將這類細(xì)菌應(yīng)用菱錳礦的浸出過(guò)程中，使浸出率達(dá)到 了 97%以上，并且錳礦中的錳全部以二價(jià)錳離子存在于浸出液中。我國(guó)在十九世紀(jì)七十年代就已經(jīng)開始出現(xiàn)細(xì)菌浸出錳礦的研究，雖然起步較早，但是發(fā)展相對(duì)緩慢。毛鉅凡等人將氧化亞鐵硫桿菌用于浸取硫錳礦和菱錳礦浸出率達(dá)到了 %[10]。孟運(yùn)生等加入菌生黃鐵礦對(duì)較低品位的錳礦進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)，浸出率可達(dá)到 60%左右 [11]。 電解錳渣含水礦物研究 錳渣中所含的水分為自由水和結(jié)合水：自由水主要是被錳渣吸附的游離水，這些自由水可以隨著板框壓濾設(shè)備性能的提高得到大幅度下降，一些企業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的錳渣的含水率可控制 在 21~23%；錳渣中的結(jié)合水主要以水合石膏、硫酸錳銨等復(fù)鹽的形式存在。研究表明，錳渣主要成分為硫酸鈣、二氧化硅、硫酸錳銨、硫酸鎂錳銨等。其中，石膏的含量近 40%，且多為無(wú)定型態(tài)和二水石膏，該石膏構(gòu)型導(dǎo)致電解錳渣的強(qiáng)度差、流動(dòng)性好。另外，電解錳渣中錳含量為~%，硫酸銨含量高達(dá) 10~15%，主要表現(xiàn)形式為硫酸錳銨、硫酸鎂錳銨、硫酸鋁銨、硫酸鐵銨等復(fù)鹽形式，這些復(fù)鹽與水結(jié)合形成結(jié)晶水合物，將引起硫酸錳與硫酸銨的損失。 有研究嘗試通過(guò)表面活性劑，改變硫酸鈣、二氧化硅等晶型，減少結(jié)合水，從而增大錳渣的滲透 性，降低錳渣含水率 [12]。 電解 錳渣處理與資源化利用 由于錳渣存在安全隱患，研究人員及學(xué)者從錳渣的無(wú)害化處理與資源化利用兩個(gè)方面著手，避免錳渣危害的發(fā)生。 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電解錳渣的處理技術(shù)主要包括分選、固化、化學(xué)以及填埋 [13]。左宗利 [14]采用 Shp 機(jī)對(duì)含 錳量為 %的電解錳渣進(jìn)行了選別試驗(yàn)，并進(jìn)行了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)工業(yè)試驗(yàn) ； 劉勝利 [15]采用 預(yù)先磨礦 、 后強(qiáng)磁粗選 、 再?gòu)?qiáng)磁掃選的方案， 讓 錳精礦再次成為電解錳的合格原料 ； 王智 [16]采用添加水泥的方法對(duì)錳渣中可溶性錳進(jìn)行固化 ，分離和去除了 有毒有害物質(zhì) ；胡南 [17]研究表明石灰或生石灰處理后的錳渣浸出液中重金屬含量達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) ；劉仁龍 [18]采取磷酸鈉與氧化鈣無(wú)害化處理電解錳渣，固化后錳渣中 的 氨氮與錳 均能 達(dá)到國(guó)家安全排放標(biāo)準(zhǔn) ； 鐘宏等 [19]采用硫化鈣焙砂固化電解金屬錳渣中重金屬， 使得 錳渣 的浸出毒性符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) ； 在曾經(jīng)生產(chǎn)電解錳的美國(guó)、日本和法國(guó)都是將電解錳渣與石灰混合后再進(jìn)行填埋處置 [20]，國(guó)外最大的電解錳企業(yè)南非 MMC 公司填埋電解錳渣到一定高度后鋪置以 HDPE、粘土和石灰為防滲材料的襯里， 并 按此方法不 斷循環(huán)。目前，填埋是我國(guó) 處理 錳渣的主要方式，該 處理 方式將造成污染物長(zhǎng)期緩慢釋放，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境帶來(lái)極大的危害。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒 論 5 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電解錳渣有價(jià) 值 成分 的 回收 [2124]也進(jìn)行了積極的探索 ： 劉作華等 [30]采用清水洗渣－銨鹽沉淀法 ， 從電解錳廢渣中回收可溶性錳，制得 含錳達(dá)13%以上的 碳酸錳，渣中可 溶性錳的回收率可達(dá)到 %以上。對(duì)電解錳渣資源化利用主要集中 在 水泥、水泥緩凝劑 [24]、混凝土 [25]、全價(jià)肥 [26,27]、廢水處理 [35]、制備建筑 [2832]以及路基材料 等方面 [33]。 但是由于錳渣含水率很高 ，錳渣中大量的硫酸銨復(fù)鹽難以去除，錳渣活性差，導(dǎo)致這些錳渣的資源化利用在實(shí)際應(yīng)用中使用較少。 課題研究意義與目的 盡管對(duì)錳礦的研究自電解錳行業(yè)起步以來(lái)一直在進(jìn)行，也取得了豐碩的成果，但是面對(duì)現(xiàn)今高品位錳礦逐漸減少，低品位錳礦成為企業(yè)生產(chǎn)金屬錳的主要原料的現(xiàn)象，現(xiàn)今的研究仍然存在不足，無(wú)法解決新背景下的問(wèn)題。低品位錳礦的錳浸出率低，形成的復(fù)鹽含量較大，錳礦資源利用率低，所產(chǎn)生的錳渣的含水率居高不下，導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題與安全隱患問(wèn)題普遍，電解錳資源化利用程度低等，都使得對(duì)新背景下的錳礦浸出研究勢(shì)在必 行。 通過(guò)對(duì)低品位錳礦浸出規(guī)律的研究， 認(rèn)識(shí)錳礦浸出 時(shí)錳礦與溶液 界面 的 水化學(xué)行為， 調(diào)節(jié)和控制 復(fù)鹽轉(zhuǎn)化 程度 ，掌握錳礦浸出過(guò)程中錳渣含水率 的 控制方法， 達(dá)到提高錳礦浸出中錳的浸出率以及降低錳渣含水率的目的，從源頭上解決由于復(fù)鹽大量存在所帶來(lái)的錳資源利用率低和毒性物質(zhì)安全隱患等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)電解錳行業(yè)的清潔、高效生產(chǎn)。 課題研究?jī)?nèi)容 本論文是以菱錳礦為研究對(duì)象，采用傳統(tǒng)的酸浸法進(jìn)行錳礦浸出，添加不同的表面活性劑，旨在提高錳礦中錳的浸出率和降低錳渣含水率。本論文主要研究的內(nèi)容有： （ 1） 研究菱錳礦的基 本 性質(zhì) 使用 XRD（ X 射線熒光光譜分析）， XRF（ X 射線衍射分析）， SEM（電鏡掃描分析）等方法對(duì)原礦物礦相進(jìn)行分析，全面掌握菱錳礦的物理性質(zhì)，確定菱錳礦中錳的含量及其組織存在形式； （ 2） 表面活性劑處理錳礦浸出 使用可見光光度劑測(cè)量錳礦中錳的浸出率，通過(guò)稱量干燥前后錳渣的重量計(jì)重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒 論 6 算錳渣含水率，使用全自動(dòng)張力儀測(cè)量錳礦浸出液的表面張力。將各個(gè)表面活性劑作用后的錳礦浸出率、錳渣含水率以及錳礦浸出液的表面張力進(jìn)行對(duì)比、分析，探究各表面活性劑對(duì)錳礦浸出的影響及規(guī)律； （ 3） 探究表面活性劑對(duì) 錳礦浸出 作用機(jī)理 對(duì)錳渣進(jìn)行 XRD、 XRF、電鏡掃描等方法進(jìn)行分析，了解錳渣中復(fù)鹽種類和晶型，探究 表面活性劑對(duì)復(fù)鹽控制以及 對(duì) 錳渣 含水率的 作用 機(jī)制。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢 業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 實(shí)驗(yàn)原理、材料與方法 7 2 實(shí)驗(yàn)原理、材料與方法 實(shí)驗(yàn)原理 酸浸法原理 在菱錳礦中，金屬錳主要以碳酸錳的形式存在，因此菱錳礦浸出反應(yīng)即是碳酸錳生成硫酸錳的復(fù)分解反應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式為： 3 2 4 4 2 2M nCO + H S O = M nSO + H O + CO ? () 由于其他雜質(zhì)金屬的存在，反應(yīng)還伴隨一些副 反應(yīng)的發(fā)生： 3 4 2 4 4 2 4 3 2F e O + 4 H S O = F e S O + F e ( S O ) + 4 H O () 2 4 4 2F e O +H S O =F e S O +H O () 2 4 4 2Mg O+ H S O =MgS O +H O () 2 4 4 2C uO +H S O =C uS O +H O () 表面活性劑提高錳礦浸出率原理 由酸浸法可知，錳礦浸出的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生 CO2氣體，使得反應(yīng)傳質(zhì)是在固 氣 液之間完成的，傳質(zhì)速率低，反應(yīng)速度慢，且反應(yīng)不完全，導(dǎo)致錳礦浸出不徹底，錳的浸出率低。添加表面活性劑，其在錳礦表面產(chǎn)生吸附作用，會(huì)對(duì)錳礦表面潤(rùn)濕作用產(chǎn)生一定的影響，且不同類型的表面活性劑在礦石表面的吸附形式不同。錳礦表面一般呈現(xiàn)負(fù)電荷 [34]，對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑，其極性端將吸附在錳礦表面，非極性端朝外，對(duì)錳礦表面浸濕不利；對(duì)于陰離子表面活性劑，極性端帶負(fù)電荷，朝向浸出液，有利于錳礦表面與浸出液的接觸，如圖 所示。固 氣 液界面間的傳質(zhì)變?yōu)楣?液界面直接傳質(zhì)，加快了傳質(zhì)過(guò) 程，提高了浸出速度，錳的浸出率也隨著增加。 存在于錳礦表面的金屬錳比較容易與浸出液發(fā)生反應(yīng)，而錳礦內(nèi)部的金屬錳由于浸出液難以進(jìn)入而不易被浸出。陰離子表面活性劑吸附在錳礦孔隙處，可以促進(jìn)浸出液進(jìn)入錳礦內(nèi)部，并與內(nèi)部的金屬錳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有時(shí)還會(huì)促進(jìn)裂隙擴(kuò)裂，稱之為“劈楔作用”。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢 業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 實(shí)驗(yàn)原理、材料與方法 8 圖 表面活性劑在錳礦表面的吸附作用 圖 錳礦表面接觸角 Adsorption of surfactants on the surface of Contact angle of the surface of manganese ore manganese ore 表面活性劑除了因吸附作用有助于錳礦表面浸濕以外，還因其能降低浸出液表面張力，從而加強(qiáng)錳礦表面的浸濕。在固、液、氣三相交界處，作氣液界面切線，自該切線與固液界面的夾角稱為接觸角，以θ表示，如圖 所示。 接觸角θ與固液、固氣以及氣液界面張力的關(guān)系可表示為： 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 () 式中， 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 ：?jiǎn)挝幻娣e的固液界面張力； 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 ：?jiǎn)挝幻娣e固液界面張力； 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 ：?jiǎn)挝幻娣e氣液界面張力 。 由于表面活性劑能夠降低溶液的表面張力以及固液界面張力，根據(jù)公式 ()可知 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 和 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 均減少， 則 錯(cuò)誤 !未找到引用源。增大，對(duì)于可浸濕（ θ90176。）的錳礦表面，將導(dǎo)致 θ 減少。 θ 越小，對(duì)潤(rùn)濕越有利，對(duì)于錳礦浸出率的提高也就越有幫助。 表面活性劑降低錳渣含水率原理 錳 渣 表面存在很多微孔裂隙 [35]，在 細(xì)小的固體孔隙的浸濕過(guò)程叫做滲透過(guò)程，滲透過(guò)程發(fā)生的驅(qū)動(dòng)力是液體表面婉約面產(chǎn)生的附加壓力。附加壓力Δ p 為 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 () 式中， r 為孔隙半徑。 附加壓力越大，滲透效果就越好。添加陰離子表面活性劑，它的疏水基吸附在錳礦表面的毛細(xì)管壁，親水基伸入浸出液中，導(dǎo)致 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 大幅度下降。根據(jù)公式（ ）可知，在 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 保持不變時(shí)， 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 的減小會(huì)導(dǎo)致Δ p 的增大，有助于滲透作用。當(dāng)外界施加額外的壓力作用時(shí)，錳渣中的自由水可以很順利地被帶離錳渣。 添加表面活性劑不僅可以改變錳渣的滲透性能，還能通過(guò)控制錳礦浸出界面水化學(xué)行為，將錳渣中的石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗷驘o(wú)水石膏，改變硫酸錳銨等復(fù)鹽的晶型，讓其轉(zhuǎn)變?yōu)椴缓Y(jié)晶水或者少含結(jié)晶水的硫酸錳等單鹽，如圖 所示，從而降低錳渣的含水率。這樣大部分的硫酸錳、硫酸銨將會(huì)跟隨錳礦浸出液被帶離錳渣，將有助于電解錳渣的資源化利用，如圖 所示。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢 業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 實(shí)驗(yàn)原理、材料與方法 9 圖 錳礦浸出固液界面水化學(xué)行為控制及復(fù)鹽轉(zhuǎn) 化示意圖 Diagram of the leaching behavior of solidliquid interface water chemistry control and salt conversion 圖 電解錳渣含水率控制 示意圖 Schematic diagram of control of water content in electrolytic manganese s