【文章內(nèi)容簡介】 f1+f2=1 （ 5） 并且，空氣和水的接觸角 θ2總為 180176。，由此式 （ 4） 也可用式 （ 6） 表示： cosθc=f1cosθ1f2 （ 7） 因此液滴在固體表面本征接觸角大于 90176。時(shí) ,隨著材料表面粗糙度的增大表觀接觸角也隨之增大。這是 Wenzel 完全潤濕模型的不同點(diǎn)，即使液滴在固體表面的本征接觸角小于 90176。,因?yàn)楸砻嫔梢粚託馀菽ざ尸F(xiàn)疏水性質(zhì)。 由于 We n z e l 模型和 C a s s i e 模型都認(rèn)為粗糙固體表面會(huì)影響固體表面的疏水性，但它們是基于不同的假設(shè)前提下推導(dǎo)出的模型 [12]。實(shí)際情況下，由于液滴與固體表面的接觸方式的差異，導(dǎo)致水滴物理動(dòng)態(tài)機(jī)制也存在不同。反之，可以根據(jù)液滴滴在粗糙固體表面的運(yùn)動(dòng)性能來判斷水滴在固體表面是哪種潤濕模型。 金屬基疏水疏油表面的制備技術(shù) 化學(xué)刻蝕法 化學(xué)刻蝕法是一種利用酸溶液或者堿溶液與金屬在鑄造過程或者后期人為處理中形成的位錯(cuò)發(fā)生腐蝕反應(yīng)的直接有效的刻蝕方法。當(dāng)位錯(cuò)頭或者位錯(cuò)線呈現(xiàn)在金屬表面時(shí)，由于位錯(cuò)區(qū)域的點(diǎn)陣發(fā)生畸變，原子相對(duì)能量高而不穩(wěn)定以及富含雜質(zhì)原子，含位錯(cuò)區(qū)域的金屬表面與酸堿的反應(yīng)速度大于其他區(qū)域，形成腐蝕坑，從而構(gòu)造 微納米的凹凸不平的結(jié)構(gòu)，這就是化學(xué)刻蝕法的基本原理。李艷 混酸刻蝕對(duì)氟系 X 管線鋼表面疏水疏油膜的影響 6 6 峰 [13]等研究了用鹽酸和氫氟酸先后對(duì)鋁合金表面進(jìn)行刻蝕，得到粗糙表面，經(jīng)過低表面能氟化處理后去離子水與表面接觸角達(dá) 156176。的超疏水表面。 Guo[14]等先利用堿溶液刻蝕鋁合金表面，隨后進(jìn)行低表面能修飾，測得接觸角為 161176。，達(dá)到了超疏水的標(biāo)準(zhǔn)。 沉積法 沉積法大致可以分為物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積三類。沉積法的原理基本都是首先在金屬基體表面直接沉積一層低能物質(zhì)或者沉積一層物質(zhì)構(gòu)造微細(xì)結(jié)構(gòu)再用低表面能物質(zhì)修飾，可以得到疏水疏油表面。 h i r t c l i f f e[15]等利用電化學(xué)沉積在銅片表面鍍上一層粗糙銅表面，再經(jīng)過氟硅烷低表面能修飾，水滴在其表面接觸角達(dá)到 165176。江雷 [12]等通過金催化的化學(xué)氣相沉積一層氧化鋅薄膜，制備除了超疏水薄膜，測得水與其表面的接觸角為 164176。 溶膠 凝膠法 溶膠一凝膠法因?yàn)榭梢愿咝?地控制表面微細(xì)結(jié)構(gòu)而廣泛應(yīng)用于各種材料的疏水疏油處理，首先利用前驅(qū)體的水解和縮合化學(xué)反應(yīng)，前驅(qū)體一般是含高活性物質(zhì)的金屬有機(jī)物或者無機(jī)化合物，形成穩(wěn)定的溶膠體系，活性物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)，形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，由于溶膠 凝膠體系中已經(jīng)加入低表面能物質(zhì)，所以溶膠 凝膠法可以一步法制備金屬氧化物或者無機(jī)涂層。例如 Hideo[16]等以含氟的三甲氧基硅烷與四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，利用溶膠 — 凝膠法制備出了了含有機(jī) 無機(jī)氟硅的聚合物溶膠，在材料表面干燥形成低表面能薄膜，可以得到超疏水而且超疏油的超雙疏涂層。 Shang [17]等通過二氧化硅前驅(qū)物的水解反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)，制備出了具有微納米結(jié)構(gòu)的硅溶膠涂層，再利用低表面能的氟硅烷進(jìn)行低表面修飾，薄膜最終達(dá)到了超疏水性能。 其他方法 除了上述的方法外，還有一些較常見的方法：金屬陽極氧化法、等離子體蝕刻法、相分離法、模板法、噴涂法等方法。例如 Yang[18]等人通過噴涂法成功制 混酸刻蝕對(duì)氟系 X 管線鋼表面疏水疏油膜的影響 7 7 備了碳納米管超疏水薄膜 。Erbil[19] 等利用相分離技術(shù)，以聚合物為膜層，制備了多孔結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，水滴在其表面的接觸角可達(dá) 160176。 Xiao[20]等人利用自組裝技術(shù)先將鋁片進(jìn)行粗糙處理 ,再將其浸泡在聚乙烯亞胺水溶液中 ,然后將鋁片加入硬脂酸與 NN 二環(huán)己基碳二亞胺的混合溶液中，由于氨基和羧基的發(fā)生縮合反應(yīng)，帶正、負(fù)電荷的高分子在基片上交替吸附自組裝成薄膜，制備出了接觸角達(dá)到 160176。的疏水膜。 疏水疏油膜的研究現(xiàn)狀 目前國內(nèi)外的專家學(xué)者對(duì)膜的疏水性質(zhì)研究較多，對(duì)疏油性質(zhì)研究較少，特別的對(duì)于大流量的管線鋼內(nèi)表面疏油膜的研究鮮見報(bào)道，但是隨著工業(yè)及生產(chǎn)生活對(duì)疏水疏油膜的需求增加，相關(guān)研究工作也在積極開展。制約疏水疏油膜的因素有：操作過程繁雜、制備條件苛 刻、耗材費(fèi)用高、穩(wěn)定性差等。這些都影響了超疏水疏油表面的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。一般來說，制備疏水疏油膜主要依靠兩個(gè)必要條件：一是粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，二是低表面能物質(zhì)的修飾。針對(duì)這兩方面科學(xué)家們探索出了眾多的制備方法，獲得了豐碩的理論成果，人們對(duì)其的認(rèn)識(shí)也逐漸深入，探求簡單化、經(jīng)濟(jì)化、穩(wěn)定化、環(huán)?；某杷栌捅砻嬷苽浞椒ㄊ悄壳安牧涎?究的方向。 本文主要研究內(nèi)容 本文依照化學(xué)刻蝕法的基本原理，利用鹽酸和丁二酸組成的混酸體系對(duì) X65管線鋼表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕從而構(gòu)建微納米級(jí)別的粗糙結(jié)構(gòu)，再利用 十七氟癸基三異 丙氧基硅烷 乙醇溶液對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行低表面能修飾，通過接觸角的測定判斷是否具有疏水疏油性能，接觸角的大小可以反映疏水疏油性能的優(yōu)劣。采用控制變量法，通過控制混酸濃度、腐蝕時(shí)間、修飾時(shí)間這幾個(gè)變量來制備一系列樣品，尋找最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并利用多種表征方法，例如利用接觸角儀、 X 射線衍射儀 、紅外光譜儀、電化學(xué)站、掃描電鏡等分別測定接觸角、原子結(jié)構(gòu)形態(tài)、膜組成成分、耐蝕性、表面形貌等信息，探究混酸體系對(duì)管線鋼處理后對(duì)疏水疏油膜相關(guān)性能的影響。 混酸刻蝕對(duì)氟系 X 管線鋼表面疏水疏油膜的影響 8 8 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 250mL 燒杯若干個(gè)， 500mL 燒杯若干個(gè)， 100mL 量筒， 50ml 量筒，鑷子，磁子，吹風(fēng)機(jī)，表面皿，離心管，保鮮膜，藥匙，塑料滴管，乳膠手套等物品 。 表 21 實(shí)驗(yàn)儀器列表 主要試劑 表 22 主要試劑列表 化學(xué)名稱 化學(xué)式 純度 生產(chǎn)廠家 去離子水 H2O 自制 雙氧水 H2O2 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 丁二酸 C4H6O4 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 無水乙醇 C2H6O 分析純 天津博迪化工股份有點(diǎn)公司 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 X 射線衍射儀 D8 Advanced 德國 布魯克 公司 超聲波清洗儀 SK3200HP 上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司 SEM 掃描電鏡 HITACHIS4800 日本日立高新技術(shù)公司 紅外光譜儀 FTIR920 天津市拓普儀器有限公司 接觸角測量儀 JC2021C1 上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司 磁力攪拌器 DF101S 金壇市萬華實(shí)驗(yàn)儀器廠 真空干燥箱 DZ1BCII 上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司 移液槍 TopPette 大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司 電化學(xué)工作站 ZahnerIM6 環(huán)球分析測試儀器有限公司 電化學(xué)綜合測試系統(tǒng) LK3200A 天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司 砂紙 多種型號(hào) 山東博世磨具實(shí)業(yè)有限公司 混酸刻蝕對(duì)氟系 X 管線鋼表面疏水疏油膜的影響 9 9 尿素 CH4N2O 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 十七氟癸基三乙 氧基硅烷 C16H19F17O3Si 97% 阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰? 鹽酸 HCl 36%38% 萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠 氫氧化鈉 NaOH 分析純 上海埃彼化學(xué)試劑有限公司 丙三醇 C3H8O3 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙二醇 (CH2OH)2 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氯化鈉 NaCl 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 表 23 X65 管線鋼各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) % 圖 21 十七氟癸基三乙氧基硅烷 （ PFDTES）分子結(jié)構(gòu)式 實(shí)驗(yàn)步驟 鋼基體表面的預(yù)處理 本論文所使用的 X65 管線鋼的規(guī)格均為 20mm10mm3mm,考慮到鋼置于空氣中會(huì)與水與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生銹，并且暴露在空氣中可能會(huì)吸附一些污染物如油污會(huì)影響樣品表面，所有管線鋼待腐蝕表面均先后用 80、 100、 6 0 0、1 0 0 0、 2 0 0 0砂紙依序打磨，然后將試樣浸泡在 %的氫氧化鈉溶液，以去除表面油污 ,再用去離子水清洗，然后用無水乙醇超聲清洗樣品，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干。值得注意的是，鋼樣在清潔完畢立即使用，以防長時(shí)間暴露在空氣中而使表面生銹。 元素 C Si Mn P S Nb Ti Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤ ≤ ≤ 余量 混酸刻蝕對(duì)氟系 X 管線鋼表面疏水疏油膜的影響 10 10 化學(xué)刻蝕液的配制 不同濃度鹽酸和丁二酸混酸液的配置。 首先配制含 4mol/L 的鹽酸和。用電子天平 稱取 ， 將 丁二酸 加入 133ml蒸餾水中 ， 加入磁子置于磁力攪拌器上，打開磁力攪拌器至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，用 量筒量取 67mL 鹽酸加入 蒸餾水中稀釋 ，攪拌均勻。 注：配制酸液需在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。 依照此方法，計(jì)算所需的鹽酸體積，配制 5mol/L、 6mol/L、 7mol/L、 8mol/L的鹽酸溶液，同理配配制 、 、 酸溶液。 化學(xué)刻蝕 將配置好的酸溶液平均分成五份于 五個(gè) 250mL 燒杯中，加入打磨好的鋼試樣，打磨面朝上便于和酸溶液發(fā)生反應(yīng)，針對(duì)每個(gè)濃度均選取五個(gè)刻蝕時(shí)間：120min、 180min、 240min、 300min、 360min 進(jìn)行化學(xué)刻蝕處理?；瘜W(xué)刻蝕完成后用大量去離子水進(jìn)行沖洗以去除表面溶液，放入超聲波清洗儀中用無水乙醇超聲清洗 8min，去除表面殘留反應(yīng)物，迅速用吹風(fēng)機(jī)吹干 待用。 刻蝕后鋼試樣表面的表征 利用 X 射線衍射對(duì)刻蝕好的鋼樣進(jìn)行表征。 本實(shí)驗(yàn)采用的 X 射線衍射分析（ XRD） 主要進(jìn)行物相分析，亦根據(jù)試樣的衍射線的出現(xiàn)位置確定所含物質(zhì) 。 利用掃描電子顯微鏡 （ SEM） 對(duì)刻蝕好的鋼樣表面形貌進(jìn)行表征