【文章內容簡介】 裝置、臺塑 20 萬 t／ a及旭化成 20 萬 t／ a 裝置建成后，將大大改善亞洲地區(qū)丙烯腈的供給狀況。因亞洲丙烯腈需求較大的增長，上述裝置的投產也不會引起丙烯腈的過剩。 國內丙烯腈生產消費概況 、國內生產概況 我國內烯腈生產起步于 1968 年。八十年代開始，我國丙烯腈工 業(yè)發(fā)展很快，從國外引進技術目前正在運行的生產裝置有 9 套 (包括中國臺灣省 ) , 總生產能力為 萬 t，加上采用國內技術的生產裝置，總生產能力為 萬 t。正在計劃建設的生產裝置有上海石化公司 25 萬 t／ a，金陵石化公司 萬 t／ a。另外，有不少裝置也準備將其生產能力擴大。到 2021 年，我國丙烯腈總生產能力可達 80 多萬 t，其中中國大陸丙烯腈生產能力可達 42 萬～ 45 萬 t/a，臺灣省丙烯脂生產能力為 38 萬 t/a。 這樣，我國2021 年丙烯腈總生產能力將居世界第二位，而僅次于美國。我國丙烯腈生產能力。見表6。 表 6 我國丙烯腈生產能力 (萬 t/a) 生產廠家 生產能力 采用技術 備 注 上海石化股份有限公司 5 BP 技術 實際可達到 7 大慶石化總廠化工一廠 6 BP 技術 大慶油田聚合物廠 6 BP 技術 齊魯石化公司丙烯腈廠 4 BP 技術 齊魯石化公司齊勝化工廠 國內技術 蘭化公司石化廠 BP 技術 撫順石化公司腈綸廠 5 BP 技術 計劃擴展 7 吉化公司化肥廠 BP 技術 安慶石化公司腈綸廠 5 BP 技術 臺灣 CPDC 公司 18 BP 技術 合計 11 我國內烯腈產量自進入 90 年代以來有較大的增長。 1998 年我國丙烯腈產量僅為 萬 t， 1992 年產量即達 萬 t。隨著新裝置的投產，產量逐年增長，但還不 滿足國內對丙烯腈需求， 需進口一定數(shù)量的丙烯腈，見表 7。 表 7 我國近年丙烯腈產量和表觀消費量 (萬 t) 年份 1995 1996 1997 1998 1999 產量 進口量 出口量 、我國丙烯 腈 消費情況 近年來， 我國的丙烯腈主要用于生產脂綸，大約占 85％左右。其次為 ABS/S 丙烯腈樹脂。約占丙烯腈用量的 6％～ 8％。其他為現(xiàn)烯酰胺：大慶油田石化總廠新建的 5萬 t／ a 丙烯酰胺裝置投產后，用于生產丙烯酰胺的丙烯腈量有較大幅度的增長，約占3％。 1999 年底，國內丙烯腈價格開始上漲，至今年 4 月初達 10300～ 10700 元／ t。 國際市場丙烯腈價格堅挺，亞洲市場價格也呈現(xiàn)上漲勢頭。由于日本旭化成為 首的亞洲地區(qū)的丙烯腈生產裝置相繼進入檢修期，丙烯臘有可能出現(xiàn)短期供不應求的局面。 我國丙烯腈消費預測 (不包括臺灣省 )情況為 :我國丙烯腈消費 80％以上用于腈綸的生產，腈綸市場的波動將會嚴重影響丙烯腈的生產。因此，適當減少用于腈綸的比例，拓寬其它產品的應用領域是十分必要的，據(jù)預測，我國 2021 年腈綸的產能將分別達到40 萬 t和 54 萬 t，腈綸對丙烯腈的需求將為 40萬～ 45萬 t。 2021 年，我國 ABS 樹腈的生產能力將達到 31 萬～ 32 萬 t，以開工率 80％計，其產量可達 24 萬～ 26 萬 t，需求丙烯腈 10 萬～ 12 萬 t。丙烯 酰胺對丙烯腈的需求約為 5萬 t， SAN 樹脂、丁腈橡膠及其它方面的需求共約 10 萬 t，因此， 2021 年我國對丙烯腈的總需求約為 65 萬～ 72 萬 t， 而屆時，中國大陸的丙烯腈生產能力僅為 42萬～ 50萬 10 缺口約 20 萬 t。預計 2021 年我國丙烯腈的需求可達 90多萬 t，缺口較大。所以，仍需進口一定數(shù)量的丙烯腈才能滿足市場需求。 我國丙烯腈 發(fā)展方向 采用更廉價的原料和新工藝。目前國外 (如美、日、英 )一些廠家正在進行利用12 丙烷直接進行氨氧化生產丙烯睛工藝路線的研究開發(fā)，該工藝的實質就是使丙烷脫氫與丙烯氨氧化在一個反應器 內完成。 研制更先進的催化劑 : 在丙烯睛的生產過程中，催化劑對反應過程中丙烯睛的收率，副反應生成物的種類和數(shù)量的影響很大，因此自 196。年以來催化劑幾經(jīng)更新?lián)Q代，英國石油化學公司、日本旭化成公司、日本日東化學公司、中國上海石油化工研究院等廠家近二、三十年都在不斷地開展丙烯睛催化劑的研制，其研制的方向是 :提高丙烯睛的收率。 優(yōu)化控制 :選擇最佳操作條件，如對原材料質量的要求，原料氣的最佳配比和調節(jié)，反應溫度和壓力調節(jié)，反應器內氣體線速度和催化劑的負荷等，選用最先進的檢測控制手段和設備如 DCS。 改 善環(huán)境保護 : 丙烯睛裝置的三廢中廢渣主要廢催化劑，目前國內尚無回收裝置，均采用掩埋處理。廢氣主要是吸收塔放空氣，如果原料丙烯純度較高，烴含量低，放空氣可直接排入大氣。廢水可采用濁清分開處理方法，含有機物高的廢水去焚燒爐焚燒，含有機物低的廢水經(jīng)化學和生化處理達到排放標準后進行排放，使整個裝置的三廢排放達到國家標準。 四 、 環(huán)境保護和安全措施要求 在丙烯腈生產中 ,有大量的工業(yè)污水產生 ,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質 ,如不經(jīng)處理直接排放 ,會污染水源 ,對 人體和動、植物造成危害。因此 ,國家對含氰廢水的排放有嚴格的規(guī)定 ,一定要將它們治理達到標準后 ,才準予排放。 丙烯腈裝置的廢水來源主要是反應生成水和工藝過程用水。因反應條件和采用的催化劑不同 ,各主、副反應物的單程收率不會一樣 ,生成水量也會有所差別。通常合成 1 t丙烯腈產生 ～ m\+3 反應生成水。工藝過程用水包括分離合成產物過程用的吸收水和萃取水 ,反應器用的稀釋蒸氣 (有些催化劑不用 ),和蒸餾塔用的直接蒸氣 (最終冷凝成水 )。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分離、排放。這些排放水中13 有含氰毒物、 聚合物、無機物 (硫酸銨、催化劑粉塵等 ),在排放前都需要經(jīng)過處理。例如 ,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后 ,含丙烯腈 100～ 300 mg/l,乙腈 100～ 200 mg/l,氫氰酸 1000～ 1500 mg/l,化學需氧量 20210～ 30000 mg/l,總有機物含量達 5%(w)。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設備的廢堿液中 ,含乙腈 ～ %(w),氫氧化鈉 ～ %(w),其它物質 ～ %(w)。 表 8 廢水排放指標 序號 有害物質或項目名稱 最高允許排放濃度 mg/l 序號 有害物質或項目名稱 最高允 許排放濃度 mg/l 1 2 3 4 5 6 pH 值 懸浮物 (水力排灰洗煤水、水力沖渣、礦水 ) 生化需氧量 (5 天 20℃ ) 化學耗氧量 (重鉻酸鉀法 ) 硫化物 揮發(fā)性酚 69 500 60 100 1 7 8 9 10 11 12 13 14 氰化物 (以游離氰根計 ) 有機磷 石油類 銅及其化合物 鋅及其化合物 氟的無機化合物 硝基苯類 苯胺類 10 1(按銅計 ) 5(按鋅計 ) 10(按氟計 ) 5 3 減少廢水量對廢水治理極為 有利 ,是防治污染的有效措施。由于丙烯腈生產中各設備排放出來的污水成分不同 ,將它們分別處理比較有利。氨中和塔 (急冷塔 )產生的硫酸銨污水 ,先經(jīng)廢水塔回收丙烯腈等有機物 ,再通過沉降分離除去催化劑粉末和不溶性的固體聚合物 ,由于這部分污水有毒物質含量高、雜質多 ,處理比較困難 ,故直接送焚燒爐燒掉。燃燒時 ,用中壓蒸氣霧化 ,以重油作輔助燃料 ,爐內溫度保持在 800～ 1000℃之間。因污水中含有硫酸銨 ,燃燒中又轉化成二次污染物二氧化硫 ,為了不造成二次污染 ,需用 60 m 高的煙囪排入大氣 ,保持著地廢氣中二氧化硫含量小于 ppm。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設備的堿性污水 ,乙腈含量較高 , 14 由于堿對一般的污水焚燒爐耐火材料的腐蝕作用 ,故應專門設置堿性污水焚燒爐。當廢水量較大 ,氰化物 (包括有機氰化物 )含量較低時 ,則可用生化方法處理 ,最常用的方法是曝氣池活性污泥法。其流程見圖 1 圖 1 完全混合型標準活性污泥處理流程 1廢水貯池 。 2曝氣池 。 3沉淀池 在廢水貯池中混合均勻的廢水進入曝氣池 ,由通氣管激烈供氣 (有時也采用表面葉輪攪拌 )。經(jīng)曝氣后進入沉淀池 ,其上清液作為已處理好的水加氯氣殺菌后排放。一部分沉淀污泥作為剩余污泥被排出系統(tǒng)外 ,余下的作為回流污泥再流回曝氣池使用?；钚晕勰嗍俏⑸锶汉捅晃降挠袡C物、無機物的總稱 ,在這里微生物群體形成菌膠團 ,它將廢水包裹在內 ,進行生物學吸附作用 ,繼而進一步發(fā)生氧化分解 生成 CO2 和水。由于菌膠團容易沉降 , 用活性污泥法處理有機化工廠廢水的效果見表 9這一方法的主要缺點是曝氣過程中 ,易揮發(fā)的氰化物會隨空氣逸出 , 表 9 活性污泥法處理污水效果舉例 廢水名稱 處 理 效 果 BOD,mg/l 去除率 ,% 油分 ,mg/l 去除率 ,% 處理前 處理后 處理前 處理后 丁醛生產廢水 丁醇生產廢水 丁烯醛生產廢水 丙烯腈生產廢660 520 430 300 13 5 8 21 98 97 98 93 30 21 2 1 88 89 50 15 水 丁烯生產廢水 含酚廢水 192 113 4550 7479 95 近年來廣泛采用生物轉盤法。生物轉盤由固定在同一橫軸上的間距很近的圓盤組成 ,可以隔成數(shù)級 ,放入盛污水的氧化槽中 ,圓盤一半浸在污水中 ,一半露在大氣中。用電動機帶動橫軸使圓盤慢慢轉動 ,圓盤上先掛好生物膜 ,污水不斷地從氧化槽底進入氧化槽 ,污水中有機物吸附在生物膜上 ,當轉到大氣中 ,被盤片帶起的污水薄膜 ,沿著生物膜往下流淌 ,空氣中氧不斷溶入水膜中 ,微生物 吸收水膜中的氧 ,在酶催化下 ,有機物氧化分解。微生物又以有機物為營養(yǎng) ,進行自身繁殖 ,老化的生物膜不斷脫落 ,新的生物膜不斷產生 ,脫落的生物膜隨凈化好的水流從氧化槽上部流出。本法的優(yōu)點是不會造成二次污染。據(jù)報道 ,總氰 (以 CN 計 )含量為 50～ 60 mg/l 的丙烯腈污水 ,用本法處理后 ,CN 的脫除率為99%,可達到排放標準。 除上述的生化處理法外 ,在丙烯腈廢水處理中 ,還經(jīng)常采用以下物理的、化學的處理 ①加壓水解法。是利用有的有機物質在加壓下很快與水作用而分解的性質 ,以達到除去這種有機物的目的 ,但并不降低化學需氧量 (COD)。有機腈和無機氰化物都可以用此法處理。 例如 : 結果 CN 被破壞 , ②活性炭吸附 法。經(jīng)過生化處理或物理和化學方法處理以后的石油化工廢水往往還具有一定的化學需氧量 (COD 值 )和含氮、磷等雜質 ,如排入水域 ,將促進藻類瘋長 ,使水中氧含量明顯減少 ,致使魚類及其它水生生物因缺氧而死亡 ,水發(fā)生惡臭。因此 ,這些污水排入水域前 ,用活性炭吸附進行三級處理 ,可使廢水不帶色、氣味 ,水中的有機物可以除去 ,達到排放標準。含有某些重金屬的污水 ,也可采用本法處理。用過的活性炭可以用溶16 劑、酸或堿洗滌 , 一般測定生物耗氧量需 20℃下反應 5 天 ,時間較長 ,化學耗氧量的測定則快捷得多。在相同性質的 污水中 ,COD 和 BOD 有一定的相關性 ,探討 COD 和 BOD 之間的規(guī)律性對預測BOD 丙烯腈生產中的廢氣處理 ,近年來都采用催化燃燒法。這是一種對含低濃度可燃性有毒有機物廢氣的重要處理方法。將待處理的廢氣和空氣混合后 ,通過負載型金屬催化劑 ,使廢水中含有的可燃有毒有機物在較低溫度下發(fā)生完全氧化反應 ,產物為無毒的CO H2O 和 N2。催化燃燒后的尾氣溫度可升至 600～ 700℃ ,將它送入廢氣透平 ,利用其熱能發(fā)電 , 安全防護措施 （ 1） 、 應急措施 急救措施 ：（ 1）皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用流動清水或 5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少 20 分鐘。就醫(yī)。（ 2）眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。（ 3）吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。呼吸心跳停止時，立即進行人工呼吸（勿用口對口）和胸外心臟按壓術。給吸入亞硝酸異戊酯，就醫(yī)。（ 4）食入：飲足量溫水，催吐，用 1∶ 5000 高錳酸鉀或 5%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)。 泄漏應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自 給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源，