【文章內容簡介】 H2回收系統，第二個甲醇脫水反應器后面缺少二甲醚與水的分離塔。 圖 美國的 Air Product 公司提出的二甲醚分離工藝 圖 是 美國的 Air Product 公司提出的一步法合成二甲醚分離工藝 [9]。合成氣在二甲醚反應器中反應 ，反應產物被冷凝至 7℃ ~18℃ 后進入高壓閃蒸塔，在 ~進行閃蒸。閃蒸后的氣相部分進入吸收塔，采用甲醇和二甲醚的混合物為吸收劑，在30℃ ~45℃ ， ~，吸收尾氣加熱后循環(huán)回反應器再次反應，吸收液被加熱至 38℃ ~93℃ 后進入中壓閃蒸塔 ， 在 ~醚和 CO2閃蒸出來，液相部分進入解吸塔回收吸收劑后，再經過制冷循環(huán)回吸收塔，解吸出來的二甲醚和 CO2與從中壓閃蒸塔頂部出來的二甲醚和 CO2混合后進入二甲醚 — CO2精餾塔， CO2氣自精餾塔頂部排出，精二甲醚產品自塔底排除作為產品外送。自高壓閃蒸塔出來液相部分主要是甲醇、水、二甲醚和少量 CO2，被加熱到 200℃ ~315℃ 后進入甲醇脫水反應器，在 ~，反應產物進入二甲醚閃蒸塔，在 38℃ ~149℃ ，~，閃蒸氣體進入二甲醚 — CO2精餾塔進行精餾得二甲醚產品，液相進入醇水精餾塔，塔底廢水達標排放，甲醇加熱后循環(huán)回脫水反應器再次反應。 該專利的特征之一是吸收劑采用溶解有二甲醚和少量 CO水、乙醇、乙 醚等含氧物的甲醇溶液，二甲醚的摩爾分數為 ~，二甲醚和甲醇的總量最好不低于 95%。特征之二是在高壓閃蒸塔之后串聯了一個甲醇脫水反應器，進一步將甲醇轉化為二甲醚，采用這種方案的適宜條件是高壓閃蒸塔排出的液相中甲醇含量較高，否則選擇采用部分物料去甲醇脫水反應器脫水，部分物料返回二甲醚反應器或全部直接返回二甲醚反應器的方案。 寧夏理 工學院畢業(yè)設計 6 該工藝的優(yōu)點是采用溶有二甲醚的甲醇溶液做吸收劑，對解吸塔的分離精度要求降低，節(jié)約部分分離能耗，但分離工藝中自反應器內來的高溫氣體要冷凍到 7℃ ~18℃ 后閃蒸分離，吸收更是 在 30℃ ~45℃ 的低溫下進行，需要消耗大量的冷量，還需對吸收劑進行防凍處理，而在后續(xù)的解吸精餾和二級甲醇脫水反應過程中，又需要分別升溫至38℃ ~149℃ 和 204℃ ~315℃ ，將物料反復制冷和升溫造成大量的能量浪費 。 另外，采用二級甲醇脫水反應可以進一步提高二甲醚轉化率，但裝置投資和操作費用加大。 圖 大連化物所提出的二甲醚分離工藝流程 圖 是大連化物所的二甲醚分離工藝流程 [10]。合成氣在反應器進行反應后，反應產物經換熱器與原料氣合成氣換熱，在氣液分離器分離出液體（主要為生成水） ，在吸收塔脫除甲醇，反應尾氣中的產物二甲醚在萃取塔內的溫度 30℃ 左右（室溫）、壓力高于 的條件下被溶液萃取下來，未反應的原料合成氣經壓縮機增壓與新鮮合成氣混合后再進入反應器，被萃取的二甲醚隨溶劑進入解吸塔進行解吸并提濃，脫除二甲醚的溶劑冷卻后經泵打回萃取塔循環(huán)利用。提濃的二甲醚產物經冷卻器冷凝和壓縮機壓縮后進入鋼瓶。工藝中如采用乙醇作吸收劑，反應尾氣中的二甲醚回收率大于 96%（此時反應尾氣中的 CO2 在乙醇溶劑中的吸收量達 40%），采用適當辦法事先將乙醇溶劑夾帶的 CO2脫去，然后將含有二甲醚的乙醇 溶液送入解吸餾塔中。當塔釜溫度 120℃ 左右以及在壓力 ，即可在塔頂獲得純度接近 99%的目的產物二甲醚。 該工藝分離對二甲醚、甲醇和水相互作用未加考慮，流程布置欠合理，實際分離操作寧夏理 工學院畢業(yè)設計 7 時難以實現。一步法二甲醚分離的難點二甲醚與 CO2的分離在報道中沒有涉及到，萃取塔 3的操作溫度為室溫，溫度偏低，無法用常規(guī)的冷卻水冷凝，要達到專利所需溫度，必須用冷媒體冷凝，增加了投資和電耗；萃取塔操作壓力只有 ，二甲醚和 CO2在其中的溶解度小，吸收劑用量大。 圖 華東理工大學提出的合成氣 一步法二甲醚分離工藝 圖 是華東理工大學提出的合成氣一步法制二甲醚合成與精餾工序流程 [11]。自漿態(tài)床反應器出來的反應氣在溫度為 200℃ ~300℃ ，壓力為 ~6MPa下，經冷凝器冷凝（ 40℃ ），大部分二甲醚蒸汽和甲醇蒸汽在此冷凝。含不凝氣體 CO、 H CO少量惰性氣體 CH N2及未冷凝的二甲醚氣體經減壓至 ~，進入吸收塔下部，在 ，20℃ ~35℃ 下用軟水吸收，吸收尾氣經變壓吸附回收有用成分 CO、 H2后返回二甲醚合成單元作原料。冷凝器的底流產物粗二 甲醚溶液和吸收塔的底流產物醚水溶液進入閃蒸罐，在40℃ ~100℃ ， ~，閃蒸后的二氧化碳和少量二甲醚氣體返回吸收塔。閃蒸罐底流產物醇醚溶液，在 80℃ ~150℃ ，進入二甲醚精餾塔，塔頂溫度 20℃ ~90℃ ，塔底溫度 150℃ ~220℃ ，壓力 ~，塔頂得二甲醚產品，塔底粗甲醇溶液進入甲醇回收塔，在塔頂溫度 40℃ ~90℃ ，塔底溫度 80℃ ~150℃ ，壓力~，精餾分離，底流產物為軟水循環(huán)使用，塔側線產物為精甲醇，高級醇濃集于精餾 塔底部，通過側線抽出。 該工藝特點是冷凝器底流產物和吸收塔的底流產物在進精餾塔之前先經過閃蒸罐閃蒸出二氧化碳和部分二甲醚氣體，返回吸收塔的下部，被再次吸收后，吸收尾氣去變壓吸附或膜，提取有用成分 CO和 H2后再返回反應工序作原料氣。該工藝由于閃蒸罐分離效率低，寧夏理 工學院畢業(yè)設計 8 部分二氧化碳進入后面的二甲醚精餾塔，使二甲醚產品的純度難以提高 ， 另外該分離工藝吸收壓力較低（ 2MPa），導致吸收效率低，吸收劑循環(huán)量大，能耗高 ， 吸收溫度較低（ 20℃ ~35℃ ），冷水需求量大，尤其在夏季很難滿足需要 。 分離工藝沒有考慮二氧化碳的回收問題，造成 資源浪費和環(huán)境污染 ， 吸收尾氣采用變壓吸附或膜分離的方法提取有用成分 CO和 H2，增加了設備投資。 技術選用 綜合考慮擬選用合成氣一步法二甲醚分離工藝， 分離二甲醚 、 甲醇和水的三元體系 。但需在此基礎上進一步提高二甲醚的純度，需要將塔頂溫度降低到 10℃ 左右， 以 便 到達設計要求。 本設計與其他分離相同純度產品工藝的優(yōu)點在于溫度屬于梯度降低， 從閃蒸塔出來的溫度正好為精餾塔的進料溫度。從而有效的提高了能量利用率。并且 10℃ 左右制冷成本明顯低于 20℃ 左右的成本。 寧夏理 工學院畢業(yè)設計 9 2 精餾塔的工藝計算 （ 一 ） 生產能力： 10 萬噸 /年，一年按 330 天計算，即 7920 小時。 （ 二 ） 進料組成： nDME ； nCH3OH ； nH2O 。 （ 三 ） 分離要求： 餾出液中 nCH3OH 含量不大于 ，釜液中 nDME 不大于 。 （ 四 ） 計算基準： D =1108247。7920=104(kg/h)=(kmol/h)。 （ 清晰分割 ） 以 DME 為輕關鍵組分， CH3OH 為重關鍵組分， H2O 為 非輕 非重關鍵組分。 , Dx ? , Wx ? 由《分離工程》 P65 式 323 得 ： ,1,1LKi LK WiH K D LK WzxDF xx??? ??? （ 式 2. 1） ,1,0 .0 3 1 8 0 .0 0 1 2 7 4 .0 7 ( k m o l /h )1 1 0 .0 0 1 0 .0 0 1LKi LK WiH K D LK WzxD F Fxx?? ?? ? ? ?? ? ? ?? 解得 ： 58 10 ( km ol / h )F ?? ,z1Ci H K Di H KH K D LK WxWF xx??? ??? （ 式 2. 2） , 33,z 067 615 01 805 8 10 065 1 10 ( km ol / h)1 1 01 01Ci H K Di H KH K D L K WxWF xx?? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?? 寧夏理 工學院畢業(yè)設計 10 組分物料衡算，由清晰分割知 ： 2 0( km ol / h)HOd ? （ 式 2. 3） 33CH OH CH OHd Dx? （ 式 2. 4） 33 2 7 4 .0 7 0 .0 0 1 0 .2 7 ( k m o l / h )CH O H CH O Hd D x? ? ? ? 32D M E CH O H H Od D d d? ? ? （ 式 2. 5） 32 2 7 4 .0 7 0 .2 7 0 2 7 3 .8 0 ( k m o l / h )D M E CH O H H Od D d d? ? ? ? ? ? ? 3 3 3CH O H CH O H CH O HW f d?? （ 式 2. 6） 3 3 3 38 .8 8 0 5 8 1 0 0 .0 0 6 7 0 .2 7 5 9 .2 3 ( k m o l / h )CH O H CH O H CH O HW f d? ? ? ? ? ? ? ,DME DME WW Wx? （ 式 2. 7） 3, 8. 60 61 5 10 0. 00 1 8. 61 ( km ol / h)D M E D M E WW W x? ? ? ? ? 23H O D M E CH O HW W W W? ? ? （ 式 2. 8） 23 338. 60 65 1 10 8. 61 59 .2 3 8. 53 86 7 10 ( km ol / h)H O D M E CH O HW W W W? ? ? ? ? ? ? ? ? 表 物料衡算表 編號 組分 if /kmol/h iz /% id /kmol/h ,iDx /% i? /kmol/h ,iwx /% 1 DME 2 CH3OH 3 H2O 0 0 總計 100 100 100 工藝計算 (一 )進料溫度的計算 (泡點 )— — 飽和液體進料 （ 1） 已知體系總壓 強 P 總 =200kPa，即 P 總 =1520mmHg。 物料 為 飽和液體進料，故進料的泡點溫度為進料溫度。 （ 2） 安托因公式 ： / ( )siInP A B T C? ? ? ( siP ： mmHg， T： K) （ 式 2. 9） 寧夏理 工學院畢業(yè)設計 11 查《石油化工基礎數據手冊》 得表 : 表 安托因公式數據表 A B C DME CH3OH H2O DME： , 16 .8 46 7 23 61 .4 4 / ( 17 .1 0)si D M EI nP T? ? ? CH3OH： 3, 18 .5 87 5 36 26 .5 5 / ( 34 .2 9)si CH O HI nP T? ? ? H2O： 2, 18 .3 03 6 38 16 .4 4 / ( 46 .1 3)si H OI nP T? ? ? （ 3） 采用試差法計算 壓力不太高，按完全理想 物 系計算 ， /siiK P P? （ 式 2. 10） ? ?( ) ,( ) / 1i B Bp T x TTsi i i i i i i i i iPPT p K P P y K x K x y K x? ? ?????? ? ? ? ? ? ? ??? ? ??已 知 是 或設 求 結 束 調整 P(T) 否 圖 試差法結構圖 試差法結構圖 試差過程見表 ： 表 試差過程 組分 ix 1T? 2T? 3T? Pis/mmHg Kixi Pis/mmHg Kixi Pis/mmHg Kixi DME 104 104 104 CH3OH 103 103 103 H2O 102 102 102 ∑Kixi 104 在 ， 即 ℃ 時 ， 1 1 .0 00 14 1 0. 00 01 4 0. 00 1iiKx ? ? ? ? ?? ， 進料溫度為 。 寧夏理 工學院畢業(yè)設計 12 (二 )塔頂露點溫度 計算 操作壓力： P 總 =1520mmHg。 ? ?( ) ,( ) / / / 1i B BpT TTsi i i i i i i i i iPPT p K P P x y K y K y K x? ? ?????? ? ? ? ? ? ? ??? ? ??y 已 知 是 或設 求 結 束 調整 P(T) 否 圖 試差法結構圖 試差過程見表 ： 表 試差過程 組分 iy 1T? 2T? 267K 3T? Pis /mmHg yi/Ki Pis /mmHg yi/Ki Pis /mmHg yi/Ki DME