【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的工藝路線(xiàn)采用 ICI 或 Lurgi 生產(chǎn)技術(shù)。專(zhuān)家認(rèn)為，天然氣價(jià)格在 ～ 元 /m3，我國(guó)天然氣制甲醇項(xiàng)目才有經(jīng)濟(jì)效益 [5]。 8 生產(chǎn)工藝 [5] 甲醇的生產(chǎn)工藝過(guò)程分為合成氣 (氫和一氧化碳 )的制造、甲醇的合成和精制 3 部分。 合成氣的制造 根據(jù)原料的不同，有以下幾種方法 : (1)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法 以天然氣為 原料制合成氣生產(chǎn)甲醇，這是國(guó)內(nèi)外發(fā)展的趨勢(shì)。此法優(yōu)點(diǎn)是 :投資少，成本低，運(yùn)輸方便，操作簡(jiǎn)單。因此，充分利用天然氣合成甲醇，是國(guó)內(nèi)外主要的發(fā)展方向。 (2)煤氣化法 由煤制合成氣。 (3)重油部分氧化法 油品 (石腦油、重油、渣油等 )部分氧化制合成氣的工藝，主要有德士古和殼牌兩個(gè)著名的方法。德士古系采用高壓氣化技術(shù) 。殼牌系采用中壓氣化技術(shù)。 甲醇的合成方法 目前世界上合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有美國(guó)卜內(nèi)門(mén) (ICI)公司的低壓和中壓法，德國(guó)魯奇 (Lurgi)公司的低壓和中壓法，日本三菱瓦斯化學(xué)公司 MGC 低壓法，丹麥托普索公司節(jié)能型低壓法以及德國(guó)巴斯夫 (BASF)公司的高壓法等。我國(guó)小規(guī)模裝置主要采用高壓法，引進(jìn)裝置則采用低壓法。其中川維引進(jìn) ICI 法，齊魯引進(jìn)魯奇法。與高壓法比較低壓法的優(yōu)點(diǎn)是 :能量消耗少，操作費(fèi)用低，產(chǎn)品純度高，設(shè)備費(fèi)用低，故新建廠(chǎng)大多采用低壓法。國(guó)內(nèi)低壓法已經(jīng)投入生產(chǎn)，并對(duì)催化劑進(jìn)行了研究，已取得了好的進(jìn)展。 ⑴ 德國(guó)巴斯夫公司的高壓法 這是最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的甲醇生產(chǎn)工藝，由于操作條件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、 低壓法工藝所取代。 ⑵ ICI低壓法 這是目前工業(yè)上廣泛采用的合成甲醇的方法。其工藝過(guò)程為脫硫、轉(zhuǎn)化、壓縮、合成、精餾。特點(diǎn) :在采用不同原料時(shí)開(kāi)車(chē)簡(jiǎn)單，操作可靠，并且不同生產(chǎn)能力的工廠(chǎng)均能使用離心式壓縮機(jī)，產(chǎn)品純度高，能充分利用反應(yīng)熱。 ⑶ 魯奇渣油聯(lián)醇法 我國(guó)山東齊魯石化公司引進(jìn)此方法。特點(diǎn) :熱利用率高，在能量利用方面經(jīng)濟(jì)效果大。目前低壓法合成甲醇工藝中，魯奇法和 ICI 法在技術(shù)上比較成熟。 9 ⑷ 中壓法 (ICI)公司、丹麥托普索公司、日本三菱瓦斯化學(xué)公司都有成功的方法，中壓法與低壓法相比，工藝過(guò)程相同，但在投資和綜合指標(biāo)上都要略高一點(diǎn)。 天然氣法合成甲醇生產(chǎn)工藝舉例 ⑴ 工藝流程說(shuō)明 ① 轉(zhuǎn)化工藝 工藝流程見(jiàn)圖 。 圖 工藝流程簡(jiǎn)圖 由管網(wǎng)來(lái)的天然氣壓力為 ，溫度為常溫，其硫含量為 。經(jīng)原料氣壓縮機(jī)升壓至 ，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐預(yù)熱到 250℃ ，然后天然氣與汽提塔頂出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量調(diào)節(jié)，使混合原料氣的水碳比為 3左右。然后再經(jīng)對(duì)流段的原料蒸汽混合氣加熱盤(pán)管加熱至 510℃ ，進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在此，天然氣與蒸汽反應(yīng)生成 H CO、 CO2，反應(yīng)后出爐管的氣體溫度為 800℃ 左右，出口 CH4約為 %。工藝氣首先經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐，產(chǎn)生 的蒸汽。然后經(jīng)過(guò)鍋爐給水加熱器，將脫鹽水加熱至 225℃ ， 這時(shí)，轉(zhuǎn)化氣去預(yù)精餾塔塔底再沸器，回收工藝氣中的大部分低位能氣，工藝氣出預(yù)精餾塔塔底再沸器后經(jīng)水冷分水后，即得到新鮮合成氣。 ② 合成工段 合成氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)壓縮，與循環(huán)氣混合升壓至 后，首先經(jīng)過(guò)合成塔進(jìn)出氣換熱器加熱，進(jìn)入合成塔，合成氣進(jìn)塔溫度為 225℃ 左右，在此，合成氣進(jìn)行甲醇 10 合成反應(yīng)，放出的熱量用于產(chǎn)生蒸汽。反應(yīng)后的氣體出塔溫度為 255℃ ，甲醇出口濃度為 55%左右。出合成塔的高溫氣體熱量用于加熱入塔合成氣，然后經(jīng)水冷卻至 40℃ 左右 ，冷凝分離出粗甲醇。不凝的氣體經(jīng)馳放少量惰性氣體后，大部分循環(huán)回合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段，與新鮮氣混合再進(jìn)合成塔。弛放氣大部分返回至一段爐作燃料使用。 ICI 反應(yīng)器屬等溫型列管反應(yīng)器，反應(yīng)熱靠管外沸騰的水很快移走，產(chǎn)生 的飽和蒸汽。該蒸汽降壓后和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的 的飽和蒸汽一起過(guò)熱到 360℃ ，作為合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平的動(dòng)力，以及汽提塔的汽提蒸汽。 ③ 精餾工段 預(yù)塔操作壓力 ，粗甲醇送入預(yù)塔前須加熱到沸點(diǎn) 70℃ ，然后在塔 內(nèi)分離成塔頂氣和塔底液，塔頂氣主要是含甲醇的輕餾分，塔底再沸器用合成氣加熱保持塔底液在沸騰狀態(tài)。 由于預(yù)塔頂引出的輕餾分量甚少，可考慮將其直接送一段轉(zhuǎn)化爐作燃料。預(yù)塔后甲醇的蒸餾采用節(jié)能型蒸餾流程，即用兩個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔實(shí)現(xiàn)甲醇的精餾，一塔在 運(yùn)行，塔項(xiàng)可獲得 120℃ 的甲醇餾出物，且作為二塔再沸器熱源。塔頂氣冷凝后即成為高質(zhì)量的甲醇產(chǎn)品，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 55%。 塔底液在 142℃ 左右通過(guò)上述料釜液換熱器降溫到約 91℃ 入二塔，二塔操作壓力為。 常壓精餾塔塔底污水含甲醇 ≦% 。本 流程將上述廢水大部分作萃取水循環(huán)用于預(yù)塔，余量則送往轉(zhuǎn)化工段中的汽提塔經(jīng)汽提處理后，作除鹽水回收，從而實(shí)現(xiàn)了甲醇蒸餾過(guò)程中廢水的零排放 . ④ 蒸汽平衡 整個(gè)甲醇裝置共有二處可副產(chǎn)蒸汽，一是一段轉(zhuǎn)化后工藝氣，溫度為 800℃ 的轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐 。二是甲醇合成塔廢鍋。兩廢鍋副產(chǎn)蒸汽，它們的壓力為 ，這些蒸汽再在一段爐對(duì)流段中的蒸汽過(guò)熱器過(guò)熱至 360℃ 左右，然后供中壓蒸汽用戶(hù)合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平以及汽提塔。 合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平為抽汽凝汽式，抽出的 低壓蒸汽供精餾、脫氧槽等低壓蒸汽用戶(hù)用，中低壓蒸汽管網(wǎng)與老廠(chǎng)聯(lián)網(wǎng)，便于互相調(diào)劑，穩(wěn)定生產(chǎn)，節(jié)省投資。 整個(gè)裝置的冷凝液全部回收，送往除鹽水站凈化處理。 ⑵ 消耗指標(biāo) 每噸甲醇耗 ，其中生產(chǎn)每噸甲醇燃燒 270m3天然氣，轉(zhuǎn)化天然氣，尾氣量 1200 萬(wàn)～ 1300 萬(wàn)方 /t 甲醇。 11 表 10萬(wàn) t/a() 甲醇裝置消耗指標(biāo)（設(shè)計(jì)值） 項(xiàng)目 天然氣/m3t 1 電 kwht 1 循環(huán)水 /m3t 1 脫鹽水 /m3t 1 氮?dú)? /m3t 1 儀表空氣/m3t 1 工廠(chǎng)空氣/m3t 1 消耗定額 小時(shí)耗量 3480 400 200 320 全年耗量 億方 萬(wàn)度 2451 萬(wàn) t 萬(wàn) t 萬(wàn)方 萬(wàn)方 萬(wàn)方 ⑶ 三廢情況 ① 廢氣 甲醇裝置廢氣排放點(diǎn)為一段轉(zhuǎn)化爐煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為 CO2， 02， N2，對(duì)大氣無(wú)毒害物質(zhì)，環(huán)境無(wú)控制指標(biāo)。 ② 廢水 主要排出廢水為甲醇精餾塔塔底廢水和轉(zhuǎn)化酸性冷凝液，廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐回收利用，做到無(wú)污水排放。 ③ 廢液 主要是舊觸媒更換排出，舊觸媒多為貴金屬成分，需要送回催化劑廠(chǎng)回收處理。 甲醇與汽油的摻燒方法 甲醇與汽油摻燒作為汽油機(jī)的燃料時(shí)，常用的有三種方法 :即化學(xué)混合法、量孔摻配法及霧化混合法 [6]。 化學(xué)混合法 化學(xué)混合法在國(guó)內(nèi)外普遍使用。其方法是按一定比例的甲醇摻入汽油中，因甲醇與汽油混合時(shí)有兩相分離的問(wèn)題，一般都需在混合燃料中加入助溶劑使其混合均勻，才能使用?；瘜W(xué)混合法的供燃料體系如圖 所示。 此法在汽車(chē)上使用簡(jiǎn)單易行，發(fā)動(dòng)機(jī)不做大的改動(dòng)即可使用。推廣時(shí)需建立一套完全的供燃料體系，但汽油和甲醇是不易混合均勻的物質(zhì)，所以分層現(xiàn)象乃是此法的中心問(wèn)題，在使用中必 須解決。本文配制甲醇汽油混合燃料時(shí)就是采用這種方法。 12 汽車(chē) 圖 化學(xué)混合法供燃料體系示意圖 量孔摻配法 量孔摻配法的原理是使用了一支三通管路，在管道中安裝了選好的量孔，一只是測(cè)量汽油的流量，另一只是測(cè)量甲醇的流量。經(jīng)過(guò)量孔的汽油和甲醇在三通管路中摻配后送入化油器。其完整的供燃料體系如圖 。 此法的優(yōu)點(diǎn)是可以不用助溶劑或少用助溶劑，提高了燃料的經(jīng)濟(jì)性，并減少了 加油站供燃料的裝置。但由于甲醇與汽油的比重不同，粘度不同，在燃料系統(tǒng)中，供甲醇及供汽油的壓力也不同，所以，經(jīng)過(guò)量孔摻配好的混合燃料其比例不易穩(wěn)定，摻配后的燃料在管路中仍然存在分層的問(wèn)題，這都致使發(fā)動(dòng)機(jī)的工作不穩(wěn)定。 圖 量孔摻配法供燃料體系示意圖 13 霧化混合法 霧化混合法指汽油與甲醇分別由兩套供燃料系統(tǒng)送至化油器喉口處，隨喉口真空度變化按比例同時(shí)噴出汽油與甲醇。汽油和甲醇在霧化、汽化過(guò)程中進(jìn)行混合。圖 為此方法供燃料體系示意圖，此法也稱(chēng) “ 雙燃料供給系統(tǒng) ” 。 此法需改裝化 油器，在化油器喉口處的汽油噴出量與甲醇噴出量，按使用要求合理的匹配，是此法麻煩的所在。如果匹配的合理，發(fā)動(dòng)機(jī)的經(jīng)濟(jì)性、動(dòng)力性均能達(dá)到好的效果。此法對(duì)甲醇的含水量沒(méi)有嚴(yán)格要求，可直接使用粗制甲醇。 圖 霧化混合法供燃料體系示意圖 發(fā)動(dòng)機(jī)燃用甲醇的方式 [7] 甲醇在汽車(chē)上的使用方式有摻燒和純燒兩種，其中摻燒是甲醇在汽車(chē)上的主要應(yīng)用方式 。 摻燒 摻燒是甲醇在汽車(chē)上的主要應(yīng)用方式，將甲醇一定比例與汽油相混，根據(jù)需要加入添加劑，形成不同的甲醇汽油，其摻入比例的不同可分為低 、比例摻燒、中比例摻燒和高比例摻燒。 ⑴ 低比例摻燒 指甲醇摻燒比例小于 10%的甲醇汽油，如 M5, M10 ⑵ 中比例摻燒 指甲醇摻燒比例小于 30%的甲醇汽油，如 M15, M25 14 ⑶ 高比例摻燒 指甲醇摻燒比例大于 30%的甲醇汽油，如 M85, M90 純燒 當(dāng)采用純燒甲醇時(shí)，應(yīng)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行必要的改造。 ⑴ 應(yīng)使用專(zhuān)用的高壓縮比點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，其壓縮比可提高到 12，以充分發(fā)揮甲醇的辛烷值高的優(yōu)勢(shì)。壓縮比提高后，宜采用冷型火花塞。 ⑵ 加大輸油泵的供油能力，以避免氣阻。 ⑶ 用附加供油系統(tǒng)及加強(qiáng)預(yù)熱等措施，改善冷啟動(dòng)。 ⑷ 加大燃料箱，以保證必要的續(xù)駛里程。 ⑸ 改善有關(guān)的零件的抗腐蝕性和抗溶脹性等。 優(yōu)化設(shè)計(jì)后，純燒甲醇方式的動(dòng)力性、燃油經(jīng)濟(jì)性和排放性能應(yīng)不低于汽油機(jī)。 3 甲醇、汽油及甲醇汽油之間性能比較 甲醇及汽油的燃料性質(zhì)比較 甲醇和汽油作為燃料的物理化學(xué)性質(zhì)比較 ,如表 所示 [813] 表 甲醇和汽油的燃料特性比較表 22 性質(zhì) 甲醇 汽油 分子式 CH3OH C4～ C14碳?xì)浠衔? 相對(duì)分子質(zhì)量 約 100 分子 組成 O 碳?xì)浠衔? C 碳?xì)浠衔? H 碳?xì)浠衔? 密度 /(kg/L)(20℃) ～ 冰點(diǎn) /℃ 96 ＜ 60 沸點(diǎn) /℃ 32～ 210 熱值 /(kg/L) 20203 44350 水中溶解度 互溶 100～ 200 混合燃料氣的熱值（空氣過(guò) 剩率為 1） /(kJ/m3)(STP) 3443 3397 閃點(diǎn) /℃ 12 燃燒上限 體積百分?jǐn)?shù) /（ %） 溫度 /℃ 43 30～ 12 燃燒下限 體積百分?jǐn)?shù) /（ %） 溫度 /℃ 7 43 自燃 溫度 /℃ 500 456 汽化潛熱 /(kJ/kg) 1167 293～ 841 蒸汽壓（雷德法， ℃ ） /MPa ～ 發(fā)火溫度 /℃ 470 240 性質(zhì) 甲醇 汽油 理論混合氣進(jìn)溫度 /℃ 理論混合氣熱值 /(kJ/kg) 2650 2780 層流燃燒速度 /(m/s) 52 38 理論空燃比 /( kg空氣 /kg燃料 ) ～ 辛 烷 值 研究法 /(R) 112 84～ 96 馬達(dá)法 /(M ) 92 70～ 84 (R+M)/2 102 70～ 90 23 以表中數(shù)據(jù)為依據(jù) ,不難得出以下認(rèn)識(shí) : ⑴ 熱效應(yīng) 甲醇完全燃燒所需的空氣量比汽油少得多 ,而甲醇和空氣的理論混合熱值與汽油相當(dāng) ,因此以甲醇為燃料相對(duì)減少了尾氣的排放量 ,熱值損失也相應(yīng)地減少使甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的總熱效率得到相應(yīng)提高。 ⑵ 抗爆性 甲