【文章內容簡介】 單（申報論文一篇，相關資料名稱及數量） 《凹凸棒土增韌環(huán)保型氨基模塑料的開發(fā)》研究報告 1 仹； 凹凸棒土增韌環(huán)保型氨基模塑料的產品圖片（產品代號 A108） 1 仹。 11 C 當前國內外同類諑題研究水平概述 說明： 1. 申報者可根據作品類別和情況填寫。 2. 填寫此 欄有助于評審。 （可另附頁） 氨基模塑料（俗稱電玉粉）是采用氨基樹脂為基體，以天然纖維等作為增強材料，再與各種助劑復合而成的一種復合高分子材料。 該復合材料 具有逼真的陶瓷風格，表面光滑、色澤鮮艷、無毒、無味。因氨基模塑料產品同時具有不易破碎、耐腐蝕、抗老化、耐摩擦等優(yōu)勢，近年來被廣泛應用于餐具、潔具、日用電器配件、汽車配件、工業(yè)電氣配件、電腦配件等領域。中國目前是氨基模塑料的生產和消費大國， 2020 年消耗氨基模塑料 14 萬噸， 2020 年召開的 “ 首屆中國密胺行業(yè)發(fā)展峰會 ” 消息，到 2020年中國氨基模塑料生產能力翻兩 翻 ，年產量達到 40萬噸，已位居世界第一，年平均年增長率在 20%以上，超過了熱塑性塑料年增長率 15%的速度。其中密胺餐具出口額突破 10億美元，占國際市場份額 80%以上。但我國的氨基模塑料大部分都是性能一般的低端產品，要提高產品性能，進一步擴大產品應用范圍和領域，必須開展以下幾個方面的工作：一是著力開發(fā)氨基模塑料高性能品種，逐步實現產品系列化；二是研發(fā)注塑型品種，穩(wěn)定和提高產品質量；三是加強對氨基模塑料市場的研究，不斷拓寬應用領域，如餐具、日用電器、電子電氣、泡沫塑料等。 1 國內外發(fā)展趨勢及本項目技術所處的 地位 隨著科學技術的發(fā)展，對聚合物材料性能的要求越來越高，為了改善傳統(tǒng)高分子材料存在的局限性，高分子納米復合材料的研究和應用正處于蓬勃的發(fā)展之中。所謂高分子納米復合材料是指無機粒子在高分子基體中以納米粒子的形式均勻分布，納米粒子是指該粒子至少在一維尺度上的尺寸小于 100 nm[1]。此類復合材料克服了單一材料和傳統(tǒng)復合材料性能上的缺陷，使材料既具有無機材料的優(yōu)點（如剛性、高熱穩(wěn)定性和特殊的光電磁性能等）又具有聚合物材料的優(yōu)點（如彈性、介電性、延展性和可加工性等），而且由于無機粒子以納米粒子的形式均勻分布，這 種納米復合材料往往還具有在電學、光學、光電和非線性光學等領域的一些特殊應用。 20 世紀 80、 90 年代發(fā)現的 C60 和碳納米管 [23]，一些以前未進行過深入研究的納米粘土如凹凸棒土等已開始進行研究和應用。 凹凸棒土是一種具鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物 [4] ，其理想化學式為：Mg5Si8O20(OH2)2(OH)44H 2O。凹凸棒土的結構已由 Bradley[5]于 1940年提出，可以分為 3個層次：顯微結構包括 3個層次： (1)基本結構單元為棒狀或纖維狀單晶體，棒晶的直徑為 μm 數量級，長度可達 ～1 μm ； (2)由單晶平行聚集而成的棒晶束； (3)由晶束 (包括棒晶 )相互聚集堆砌而形成的各種聚集體，粒徑通常為 ～ mm數量級 [6]。凹凸棒土特殊的纖維結構使其具有優(yōu)異的吸附、脫色等性能 [79]，廣泛應用于化工、石油、硅酸鹽工業(yè)、環(huán)保及原子能工業(yè)等領域，故贏得 “ 千土之王 ” 等美譽。 氨基模塑料是由甲醛與尿素或三聚氰胺共縮聚而成的樹脂，再與各種助劑復合而成的一種熱固性塑料 [10]。 其產品具有逼真的陶瓷風格，表面光滑、色澤鮮艷、無毒、無味。因氨基模塑料產品同時具有不易破碎、耐腐蝕、抗老化、耐摩 擦等優(yōu)勢，近年來被廣泛應用于餐具、潔具、日用電器配件、汽車配件、工業(yè)電氣配件、電腦配件等領域。 中國目前是氨基模塑料的生產和消費大國， 2020 年消耗氨基模塑料14萬噸， 2020年召開的 “ 首屆中國密胺行業(yè)發(fā)展峰會 ” 消息，到 2020年中國氨基模塑料生產能力翻兩番，年產量達到 40 萬噸，已位居世界第一，年 平均年增長率在 20%以上，超過了熱塑性塑料年增長率15%的速度。 其中密胺餐具出口額突破 10億美元，占國際市場份額 80%以上。 但我國的氨基模塑料大部分都是性能一般的低端產品，要提高產品性能，進一步擴大產品應用范圍和領域 ，必須開展以下幾個方面的工作： 一是著力開發(fā)氨基模塑料高性能品種，逐步實現產品系列化；二是研發(fā)注塑型品種，穩(wěn)定和提高產品質量；三是加強對氨基模塑料市場的研究，不斷拓寬應用領域，如餐具、日用電器、電子電氣、泡沫塑料等，加大低游離醛氨基模塑料的開發(fā)。 文獻檢索結果顯示，在眾多的研究領域和方向中，有關凹凸棒土在增韌氨基模塑料的研究方面更是鮮有報道。 12 國內氨基模塑料制品的 研究 現狀 早在 1920年德國 BASF就已經開始氨基樹脂的研究。 1922年英國 BIP公司第一個有了工業(yè)產品(BEETLE)，氨基模塑料發(fā)展至 今已有 80年的歷史。美國、日本、西歐等先進國家已逐漸把這一古老的塑料產品轉移到發(fā)展中國家生產，尤其是中國。中國最早生產氨基模塑料的工廠是上海天山塑料廠， 1957年從前蘇聯(lián)引進生產技術，然后逐漸工業(yè)化生產。經過 40多年的發(fā)展，在工藝和設備上都得到了改進。 目前氨基模塑料的生產工藝路線有 2條，一條是大多數國家所采用的濕法路線，另一條是瑞士 BUSS公司創(chuàng)造的 BUSS法。濕法路線是：尿素 (三聚氰胺 )和甲醛在反應釜內首先生成樹脂，然后把填料及其他輔料在捏合機內和樹脂混合，再在干燥器內干燥，然后粉碎、球磨、過篩成最后成 品。而 BUSS法只有 2步：尿素和甲醛在反應釜內反應，然后在高速混煉機內加入其他填料和樹脂，高速混煉脫水即直接得粒狀產品。這 2條工藝都相當成熟，但以第 1條路線為主。 國內目前的生產設備已逐漸與國外接近，干燥器由原來的廂式烘箱發(fā)展到現在的網帶烘箱，自動化程度高，產量大，易于控制。粉碎機也由錘片式發(fā)展為水冷式高速萬能粉碎機，球磨機已模仿國外采用水冷式，襯壁已從原來的 10 cm改為 3~4 cm的瓷襯，球磨機的排列也有并聯(lián)和串聯(lián) 2種方式，使產量大大提高、降低工人的勞動強度。為了使樹脂到捏合機的時間縮短，已經減少了樹脂 儲槽，將捏合機容量從 500 dm3改為 1500 dm3，使每一反應釜的全部樹脂正好放入 1500 dm3的捏合機內，保持使用的樹脂是新鮮的。聚合度為 1~3，相對分子質量只有 20~30，有利于紙漿的浸漬，也有利于紙漿中的羥甲基和樹脂中的羥甲基反應。目前 1條生產線產量已從原來的 2kt提高到 4kt。車間內除塵與通風都作了較大的改進，使車間粉塵與廢氣達到環(huán)保要求。 在近幾年，魏衛(wèi) [11]用酚醛樹脂對氨基模塑料進行改性，使其成型性得到改善，制品的韌性增強。朱永茂等人 [12]用偶聯(lián)劑對 α 纖維處理，來提高塑料的缺口沖擊強 度，產品達到德國大眾標準 VW50180的要求，適于制造高檔轎車的內飾件。范宏等人 [13]通過在合成氨基樹脂中添加增塑劑 KLS，復配以補強劑KLB，經特殊烘干工藝制備了抗老化黑色氨基模塑料，產品具有優(yōu)異的抗老化性。葉云等 [14]對以三聚氰胺、聚乙烯醇為改性劑合成脲醛樹脂 (UF)的各種影響因素進行了較深入的探討。從樹脂的耐水性、降低游離甲醛含量、樹脂的儲存穩(wěn)定性以及耐老化性等方面進行了較廣泛的闡述，指出了其反應機理，并提出了相應的解決措施及方法。 由此可見，氨基模塑料改性具體從如下兩個方面來進行。 1）配方的改 進。我國現有氨基模塑料生產廠家約 40余家，配方幾乎都一樣，來源于 40 年前的前蘇聯(lián)，各個企業(yè)都沒有大的創(chuàng)新。所以產品的技術水平、質量、性能大同小異，雖然都符合一定的標準，但都是低標準，特別是外觀（光潔度，鮮艷性）和國外先進水平有較大的差異。最直接的表現是我們制件的外觀不鮮艷，不光亮，制品的價格低。另外，我們生產的模塑料的填料質量分數低（約 25%），因此強度低，容易引起制件的開裂或破損。尤其是生產的麻將牌容易引起破損。當然填料含量低生產容易掌握，流動性不易喪失。 2）設備的改進。我們現在生產設備，模仿的多，獨立 設計的少。設備性能、效率、壽命比較差。尤其是自動化控制方面更有待改進。如干燥器的風量，蒸汽的控制都是人工操作，而國外先進的干燥器已實現全自動化，干燥溫度恒定在 80 ℃ ，產品質量可以保證，尤其是流動性。由于我國的顏料質量尚不穩(wěn)定，干法著色還不是很成功，仍需要人工翻料的廂式干燥器 (俗稱土烘箱 )來生產彩色粉。但有些氨基模塑料生產企業(yè)已經采用網帶干燥技術，在產品的品質和穩(wěn)定性方面取得了明顯進步。 總之，國內氨基模塑料在工藝和設備上還有許多不足，其中普遍存在的脆性，更使其不能被用來制造薄壁絕緣零件。而在需求上還不得不 依賴于進口產品，因此迫切需要不斷創(chuàng)新，提升氨基模塑料的技術水平。 國外氨基模塑料制品的 研究 現狀 國外氨基模塑料的生產裝置大量采用 20世紀 90年代先進的設備和技術，如美國的氰胺公司(American Cyanamid Co)、日本的住友電木 (Sumitomo Bokelite)、松下電工 (Matsushita Electric Work Ltd)、英國的 BIP Corp以及比利時的 Vyneolit等。美國的氰胺公司為研發(fā)新品種，每年投入大量的資金用于氨基模塑料的改性技術，該公司的氨基模塑料品牌達 30種之多，規(guī)格齊全，產品配套。 在新產品的開發(fā)上，無論是從理論上還是在應用上都取得了長足的進步， Brookes Alfred等人用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與尿素、甲醛或乙醛等用溶劑或乳液共縮聚，制備出含不飽和基團的脲醛樹脂，其制備的氨基模塑料有更好的流動性。 [15]將三聚氰胺、尿素和甲醛共縮聚，發(fā)現在樹脂中有超級的凝膠集合物，樹脂用 GPC檢測，發(fā)現樹脂中有星狀結構，其制備的模塑料具有較好的染色性能。 Guangbo He等人 [16]將苯酚、尿素和甲醛在不同的條件下進行 共縮聚，并用示差掃描量熱儀和動態(tài)機械熱分析對樹脂的固化動力學和分子結構特性進行了研究，改性后的氨基模塑 13 料具有比酚醛模塑料更快的固化速度，在高溫固化時亞甲基醚鍵會斷裂形成新的亞甲基。 Dietrich Braun等人 [17]用 13CNMR光譜對苯酚、三聚氰胺和甲醛共聚樹脂進行分析，發(fā)現樹脂不是共混，而是通過共縮聚相互結合形成穩(wěn)定的共價鍵，制品的電性能有明顯提高。 Dietrich Braun等人 [18]將乙烯 醋酸乙烯共聚物部分羥基化，然后將氨基模塑料與羥基化的乙烯 醋酸乙烯共聚物進行機械混合，這種包含部分羥 基化的乙烯 醋酸乙烯共聚物的模塑料明顯改善了延展性，同時具有比氨基模塑料更高的韌性和更好的撓曲度。 Reinhard Unvericht等人 [19]為了提高氨基模塑料的尺寸穩(wěn)定性和硬度，用雙酚 A環(huán)氧樹脂與氨基模塑料共混，并用 2乙基 4甲基咪唑作為交聯(lián)劑交聯(lián)。當環(huán)氧樹脂的用量達 20%時，模塑料的彈性和硬度提高 50%~100%，而剛性和熱撓曲溫度則沒有明顯的下降。 Haiqing Liu[20]等對氨基模塑料使用的 α 纖維素進行了改性，提高氨基模塑料制品力學強度。 Beldzki等人 [21]將 α 纖維素用堿處理和 進行乙?；?，可改善纖維素的結構、組成、與膠粘劑的接觸角和粘附力及降低纖維的親水性，提高疏水性。當用于熱固性模塑料中時，在其他性能不變的情況下可以有效地提高制品的耐水性。 Voigt[22]等人用碳纖維代替部分的纖維素，制品的張力、強度和硬度明顯提高，當用量為 6%時，其制品的強度為原來的 ，當碳纖維用量占到纖維素的 23%時，制品的張力高達 500 MPa，硬度達到60 GPa。 Devallencout等人 [23]研究了氨基模塑料在不同 pH值條件下與纖維素的化學反應，并用核磁共振作了產品結構分析，對制品的力 學性能作了測試，發(fā)現在微酸性條件下，氨基模塑料的氨基能與纖維素的羥基形成穩(wěn)定的化學鍵，在 140 ℃ 時交聯(lián)最好。 Gabriel Pinto等人 [24]將錫粉與氨基模塑料均勻混合，熱壓下制得制品在光學顯微鏡下，形態(tài)均一，制品的強度隨錫粉的增加沒有太大的變化，當錫粉在模塑料中達到 %的體積分數時，制品的導電率10~11 s/cm，當超過這一用量時，制品的導電性急劇增加。在引入特殊添加劑方面，德國開發(fā)的Bakelite E1205MF模塑料通過加入耐熱性無機填料，使制品的電器性能不損失的情況下可耐 280 ℃ 的高溫 [25]。 Voigt等人 [26]在 MF和 α 纖維素組成的片狀模塑料中，添加用乙醇分散的炭黑，在壓制后的塑料中發(fā)現炭黑能與 α 纖維素交聯(lián)形成網狀結構，產品在橫向和縱向的電阻值幾乎一樣，這說明通過在層間交聯(lián)制品的傳導機理發(fā)生了重大變化，添加較少量的炭黑，塑料的彈性模數急劇增加。 瑞典柏仕德公司 (Perstorp)最新在全球推出的一種新型抗病毒及抗微生物模塑料 —— Polygiene，這種產品是將抗微生物和抗 SARS病毒元素試劑添加到模制品中，它能均勻分布在制品中，并被鎖定在樹脂基體中，其殺菌性能在模制品 生命期內不減弱，是世界上至今為止唯一一種經測試證明能在接觸中殺滅 SARS冠狀病毒以及細菌、酵母菌和真菌 [27]。 日本松下電工新近開發(fā)并商品化了不用木漿的餐具，而采用三聚氰胺 甲醛模塑料 “MM AK” ，它用一年生草本 α 纖維素代替生長期緩慢的以木材為原料的 α 纖維素，既大大的降低了成本還擴大了原料的來源。同時還開發(fā)了耐電弧 180 s，耐熱性 180 ℃ 的電器用 MF模塑料；提高 30%的熱穩(wěn)定性，顏色耐曬的 MMT型；強度提高和熱塑性塑料共混的新品種ミェラス MBF[28]