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正文內(nèi)容

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣的動(dòng)力學(xué)研究及初步設(shè)計(jì)(編輯修改稿)

2025-04-04 12:09 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 社會(huì)的進(jìn)步發(fā)展。因此,現(xiàn)在許多西方發(fā)達(dá)的國(guó)家在考慮到環(huán)境污染的嚴(yán)重性之后開(kāi)始有所行動(dòng),他們把環(huán)境保護(hù)放在一切生產(chǎn)的首位,將防止污染確立為其基本的國(guó)策,就目前來(lái)看,關(guān)于化工行業(yè)處理污染方面主要還是采取了末端治理的方法,所謂的末端治理是在生產(chǎn)過(guò)程中如果會(huì)有污染物的產(chǎn)生就要在污染物排放到大氣之前采用有效方法處理一下從而減少污染的一種方法 [。1,它沒(méi)有達(dá)到治本的目的僅僅是 為了不讓污染進(jìn)一步而采取的抑制措施,是一種補(bǔ)救措施而己,事實(shí)上它對(duì)環(huán)境的保護(hù)起到了一定的積極作用但是還不夠,然而化工污染物主要是在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的,而末端治理,顧名思義就是在生產(chǎn)的末尾進(jìn)行處理,在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有采取防污染措施,這是明顯的治標(biāo)而沒(méi)有治本,這一措施不能作為一個(gè)長(zhǎng)期的措施去實(shí)施,其中不足之處在于成本太高很多企業(yè)無(wú)法承擔(dān)這么大的防污染費(fèi)用從而不能普及,這樣一些企業(yè)還得繼續(xù)污染的生產(chǎn),從而導(dǎo)致化工污染成為阻礙經(jīng)濟(jì)、社會(huì)共同協(xié)調(diào)發(fā)展的影響因素,這就要求我們必須采取有效長(zhǎng)期的治本的措施來(lái)治理化工生產(chǎn)過(guò)程中 的污染,將污染徹底的控制在源頭不讓其延續(xù)下去,只有做到源頭防治使的生產(chǎn)環(huán)境可持續(xù)的和諧的發(fā)展,才能有效的改善人類賴以生存的環(huán)境,進(jìn)而保證人類和化工行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、健康的發(fā)展 [18]。 5 綠色化學(xué)原理、特點(diǎn) 我們已經(jīng)了解到關(guān)于綠色化學(xué)的核心內(nèi)容之一就是“原子經(jīng)濟(jì)性”,也就是有效充分地利用反應(yīng)物中的每一個(gè)原子,使得我們不但能充分地利用現(xiàn)有的不可再生資源,又能有效地防止化工生產(chǎn)過(guò)程中有可能產(chǎn)生的污染,關(guān)于“原子經(jīng)濟(jì)性”的概念是 1991 年美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家斯特提出來(lái)的用反應(yīng)物原子的利用率來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì) 性,為了充分利用反應(yīng)物中每一個(gè)原子,最大程度上利用僅有的不可再生能源,使每一個(gè)原子都轉(zhuǎn)化到目標(biāo)分子中區(qū) 。綠色化學(xué)的核心內(nèi)容之一,其主要體現(xiàn)在五個(gè)“ R”上 : 1. Reduction 一翻譯過(guò)來(lái)就是“減少”、“減量”,也就是減少工業(yè)三廢的排放 。 2. Reuse“反復(fù)利用”,就是化工中能被反復(fù)使用的如催化劑等,這樣就能降低生產(chǎn)成本進(jìn)而能為減少污染做貢獻(xiàn) 。 3. Recycling“回收”,就是反應(yīng)完后回收廢液廢料中的可用物質(zhì)作為下次的原料,可能有效的減少污染,降低成本 。 4. Regeneration“再生”,即對(duì)廢料等進(jìn)行可行的處理使之變成有用的東西 。 5. Rejection“拒用”,就是針對(duì)某一化工過(guò)程對(duì)反應(yīng)的必須品要選擇慎重,有毒有害的堅(jiān)決不用,不能回收利用的不用,這樣能體現(xiàn)綠色化學(xué)的意義 [20]。 為了滿足綠色化學(xué)的要求,生產(chǎn)過(guò)程要?jiǎng)?chuàng)立新的技術(shù)方法和合成路線,追求節(jié)約原材料和能源,并在生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)上都實(shí)行清潔化、無(wú)污染的反應(yīng)途徑與工藝,對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行全程控制,并最大限度地減少“三廢”的產(chǎn)生,達(dá)到既能保證經(jīng)濟(jì)效益,又能實(shí)現(xiàn)環(huán)境良好,所得產(chǎn)品性能好,對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境無(wú)危害,且在使用過(guò) 程中不產(chǎn)生有害的物質(zhì),使用后容易被生物降解,綠色化學(xué)實(shí)現(xiàn)了“原子經(jīng)濟(jì)性”,即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程中,充分利用每個(gè)原料原子,達(dá)到了既可充分利用能源,又不產(chǎn)生污染。傳統(tǒng)化學(xué)向綠色化學(xué)的轉(zhuǎn)變可以看作是化學(xué)從“粗放型”向“集約型”的轉(zhuǎn)變,綠色化學(xué)及其帶來(lái)的產(chǎn)業(yè)革命剛剛在全世界興起,這場(chǎng)革命將持續(xù)到下一世紀(jì)。 關(guān)于綠色化學(xué)的 12 條原則 阿納斯塔斯和華納提出了綠色化學(xué)的 12條原則,實(shí)驗(yàn)化學(xué)家可以借此來(lái)對(duì)某一生產(chǎn)過(guò)程、合成路線、化和物質(zhì)以及工藝進(jìn)行客觀的評(píng)價(jià) ,其內(nèi)容如下 : ,不要等到污染產(chǎn)生了再想辦法去處理 。 ,最好能實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)把所有反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物 。 。 ,實(shí)施什么樣的辦法,最終的產(chǎn)物必須擁有它應(yīng)該有的作用,不能改變其本質(zhì)用途,與此同時(shí)盡量對(duì)外界無(wú)害 。 (例如分離劑等 ),如果實(shí)驗(yàn)確實(shí)需要那一定要用無(wú)毒的對(duì)環(huán)境有好的物質(zhì) 。 是化學(xué)物質(zhì)盡可能做到能耗最小,這樣對(duì)于環(huán) 6 境和經(jīng)濟(jì)方面所要面對(duì)的壓力會(huì)減弱 。 ,要確??尚行远沂褂玫脑蠎?yīng)該是再生的 。 ,應(yīng)該盡量避免其他副反應(yīng)或衍生反應(yīng)的發(fā)生 (如集團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)等 )。 。 。 。 。 綜上所述,可以看出,綠色化學(xué)的目標(biāo)是主動(dòng)的防止化學(xué)污染不是治理 。對(duì)于環(huán)境的治理關(guān) 鍵還是從根源上找問(wèn)題,這點(diǎn)從綠色化學(xué)的 12原則可以看出來(lái),綠色化學(xué)不僅保護(hù)了環(huán)境,塑造了一個(gè)良好的化學(xué)形象,而且也給企業(yè)帶來(lái)了巨大經(jīng)濟(jì)效益 [8]。 一氧化碳和碳一化學(xué) 一氧化碳 (carbon monoxide,密度 g/L,冰點(diǎn)為 207 0C ,混合爆炸極限為 12.)%74%,, CO)純品為無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)刺激性的氣體,分子量 ,沸點(diǎn)190 0C。在水中的溶解度甚低,但易溶于氨水,空氣一氧化碳進(jìn)入人體之后會(huì)和血液中的血紅蛋白結(jié)合,進(jìn)而使血紅蛋白不能與氧氣結(jié)合,從而引起機(jī)體組織出現(xiàn) 缺氧,導(dǎo)致人體窒息死亡,因此一氧化碳具有毒性,但是一氧化碳具有相當(dāng)廣泛的用途是最為基礎(chǔ)化工的材料。如今,一氧化碳已成為合成多種化工產(chǎn)品的重要原料,尤其是以一氧化碳為基本原料的有機(jī)合成化學(xué)的研究己引起人們的極大關(guān)注,由高純一氧化碳合成的產(chǎn)品包括甲醇、甲醛、醋酸、醋酸配、異氰酸 Aa,碳酸二甲酷、草酸二乙酷、二甲基甲酸胺和農(nóng)藥除草劑等,有些正在以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),有些己列入計(jì)劃準(zhǔn)備生產(chǎn)。由于工業(yè)發(fā)展和撥基合成的需要,對(duì)一氧化碳的需求無(wú)論在數(shù)量上還是在質(zhì)量上都有了更高的要求,高效經(jīng)濟(jì)的合成高純一氧 化碳的方法對(duì)碳一化學(xué) 及撥基合成工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義 [21]。 自 1973 年石油危機(jī)以來(lái),石油和天然氣供應(yīng)緊張,價(jià)格不斷上漲,因此,全世界都在考慮長(zhǎng)遠(yuǎn)的原料和能源問(wèn)題,化學(xué)家們?cè)谂μ剿饔闷渌喜糠执媸驮?,一氧化碳便是其中之一,從今后的形?shì)發(fā)展來(lái)看,以一氧化碳為原料生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品不僅是可能的,而且是非常有利的,并已在工業(yè)上獲得了一定的成果,化學(xué)加工工業(yè)認(rèn)為,在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中,一氧化碳是潛在的替代原料,雖然純一氧化碳不能像乙烯那樣容易合成很多有機(jī)化合物,但是總有一天,它將起到乙烯的作用,而成為許多有機(jī)合 成的主要出發(fā)原料或中間體。最近,關(guān)于碳一化學(xué)方面文獻(xiàn)報(bào)道很多,碳一化學(xué),就是指的以一氧化碳、二氧化碳為原料合成有機(jī)化工產(chǎn)品。近年來(lái),在用一氧化碳直接合成醇、醛、酸、醋、氨基酸等有機(jī)化合物方面開(kāi)展了大量研究,一氧化碳是合成多種化學(xué)品的主要原料,早在三十年代,一氧化碳就已用于有機(jī)合成。目前為止,至少約有 15 種產(chǎn)品在工業(yè)生產(chǎn)上是以一氧化碳作為唯一的碳源進(jìn)行生產(chǎn)的 [22]。 7 甲酸鈣 簡(jiǎn)介 甲酸鈣 (calcium formate)也稱為蟻酸鈣,分子式 Ca(HCOO)2,白色粉末,化學(xué)性質(zhì)略有吸濕性, 味微苦,中性,無(wú)毒,溶于水,溶液呈中性,甲酸鈣的溶解度隨溫度升高變化不大,在?!鏁r(shí)溶解度 16g/1 OOg 水, 100 0C 時(shí) 水,比重為 (200C),堆密度 9001000 g/L,加熱分解溫度 40039。C [23]。 甲酸鈣的主要的用途 水泥早強(qiáng)劑 甲酸鈣作為一種外加劑,廣泛的應(yīng)用于干粉砂漿中,具有加速水泥水化速度的作用,避免在冬季或低溫潮濕條件下施工凝結(jié)速度過(guò)慢的問(wèn)題,提高水泥初期強(qiáng)度,從而提高砂漿的早期強(qiáng)度,而且還可以起到一定程度的減水的作用,在砌筑砂漿中,甲酸鈣的摻量一般為 2%r3,而抹灰砂漿中甲酸鈣的用量為 :夏季用量一般是 %%,冬季用量一般為 %%,甲酸鈣的摻量 0%%時(shí),抹灰砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度隨其量得增加而逐漸提高,但摻量過(guò)高時(shí),會(huì)出現(xiàn)過(guò)快凝結(jié)甚至速凝,會(huì)引起抹灰砂漿后期開(kāi)裂,并降低其強(qiáng)度 [24]。來(lái)自埃及扎加齊格大學(xué)的穆罕默德海卡爾以前在一篇題目為“甲酸鈣作為一種促進(jìn)劑對(duì)火山灰水泥在物理化學(xué)和機(jī)械性能方面的影響”論文中提到了加入甲酸鈣的水泥的最初凝結(jié)時(shí)間和最終凝結(jié)時(shí)間都會(huì)縮短,在加入甲酸鈣之后水泥的強(qiáng)度會(huì)顯著的 增加,加速了硫代鋁酸鈣的形成,對(duì)于硅酸鹽的影響主要在于甲酸根離子比鈣離子具有較快的擴(kuò)散速率,早期火山灰水泥的總孔隙度包含了很高的地面粘土原料,然而它低于后期的火山灰水泥中的硅粉,這是由于硅粉具有較高的表面積和活性,特別是在后期甲酸鈣激活了鋁和地面粘土原料形成了更容易水合的產(chǎn)品 [25]。 甲酸鈣還可以用于水泥助磨劑,可以降低粉體表面自由能,又能普遍適用,能改善粉體顆粒分布和形貌,該助磨劑在做到節(jié)省電耗的同時(shí),提高水泥的品質(zhì)和性能,如與外加劑的適應(yīng)性、水泥強(qiáng)度、水泥的需水量等 [26]。 動(dòng)物飼料 添加劑 甲酸鈣的用途很廣,作為飼料添加劑,適用于很多動(dòng)物飼料中作為防霉劑、酸化劑、抗菌劑等,還可以代替富馬酸、檸檬酸等作為酸化劑使用,對(duì)動(dòng)物胃腸道的 pH 值進(jìn)行降低和有效調(diào)節(jié),促進(jìn)消化和對(duì)有營(yíng)養(yǎng)的物質(zhì)的吸收,而且還具有保健、防病的功能,尤其是針對(duì)于仔豬其功能更加顯著 [fz}l,甲酸鈣是一種有效添加劑,可以提高斷奶豬的增長(zhǎng)和減少豬的腹瀉 [(28]。根據(jù)芬蘭養(yǎng)殖專家的研究,在仔豬斷奶后的前幾周里在飼料中添加 g 的甲酸鈣,可以使仔豬的生長(zhǎng)速度提高 12%以上,飼料轉(zhuǎn)化率提高 4%,并且能降低 仔豬的發(fā)病率 [[291,甲酸鈣作為飼料添加劑其營(yíng)養(yǎng)作用主要體現(xiàn)在通過(guò)胃環(huán)境 8 中分解出的甲酸實(shí)現(xiàn)的,它的作用首先體現(xiàn)在降低胃腸道的 pH值,這樣有利于激活胃蛋白酶原,從而彌補(bǔ)了仔豬胃中消化酶和鹽酸分泌不足的缺點(diǎn),進(jìn)而很大程度上提高了飼料中養(yǎng)分的消化率,其次維持胃腸道內(nèi)較低的 pH 值,從而抑制了大腸桿菌及其他致病細(xì)菌在胃腸道內(nèi)的大量生長(zhǎng)繁殖,同時(shí)促進(jìn)了一些對(duì)仔豬有益的細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖,其在結(jié)腸和盲腸中產(chǎn)生了揮發(fā)性的脂肪酸而起到抗生素的作用,另外由于乳酸桿菌等有益菌對(duì)腸薪膜的覆蓋使之不受由大腸埃希氏菌產(chǎn)生的毒素的侵入,進(jìn)而防止了由于細(xì)菌感 染而產(chǎn)生的腹瀉,最后在消化過(guò)程中可起到鰲合劑的作用,能促進(jìn)腸道對(duì)礦物質(zhì)的吸收 [[30]。德國(guó)慕尼黑的農(nóng)業(yè)專家經(jīng)過(guò)一系列的研究表明,在豬的飼料中添加一定數(shù)量的甲酸鈣,不僅能提高飼料的轉(zhuǎn)化率,加快豬的生長(zhǎng),而且還能有效抑制下痢的次數(shù)。試驗(yàn)中,在飼料中入%的甲酸鈣,飼喂體重 30 Kg 以上的生長(zhǎng)肥育豬,結(jié)果顯示豬的日增體重顯著提高,下痢次數(shù)減少了 50%[31]。 用于高硫氣體脫硫劑 甲酸鈣在用于高硫燃料燃燒氣體脫硫時(shí)效果非常顯著,在高硫燃料燃燒前用甲酸鈣溶液浸泡乳化,從而使燃燒放出的氣體中含硫化合物 明顯減少,用甲酸鈣作為脫硫劑很方便而且副產(chǎn)物為石膏,可以作為產(chǎn)品用于市場(chǎng)銷售 [32]。 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 鈣能作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑主要是能提高植物細(xì)胞的同化力,調(diào)節(jié)植物的生理,通常為了給植物補(bǔ)充鈣是在土地里施用石灰,但是這樣鈣會(huì)很快隨著雨水流失,也可能與其他肥料中的陰離子反應(yīng)而失去其作用,因而鈣不能充分發(fā)揮其對(duì)植物生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)作用。鑒于以上情況日本的川村逸夫經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在葉面采用噴施法可以使鈣離子被很好的吸收,從而達(dá)到調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的作用 [[33],經(jīng)過(guò)甲酸鈣處理的植物其葉綠素會(huì)增加,從而 增強(qiáng)了光合作用,可以使玉米、小麥、蔬菜等農(nóng)作物增產(chǎn) 10%左右從而提高對(duì)土地的利用率。日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)甲酸鈣對(duì)梨花有積極作用,可以對(duì)梨花起到疏花作用,采用 3%以上濃度的甲酸鈣來(lái)處理花蕾并且獲得了 10%左右的疏花率,此外 Hiratsuka 等認(rèn)為對(duì)梨樹(shù)噴施甲酸鈣這種疏花劑應(yīng)該注意使用濃度在 1%到 3%范圍內(nèi) [34,35]。 目前甲酸鈣合成方法 甲酸鈣作為一種新型添加劑,具有很多用途,對(duì)甲酸鈣的需求越來(lái)越大,甲酸鈣的合成備受關(guān)注,目前甲酸鈣的合成方法有以下幾種。 滲析法合成甲酸鈣 以往的甲 酸鈣合成的方法成本很高,為了得到具有高質(zhì)量的而且價(jià)格合理的甲酸鈣,我們要從兩方面著手 :一是我們選擇的原料要來(lái)源方便且價(jià)格便宜,二是合成甲酸鈣的方法要符合綠色化學(xué)以及原子經(jīng)濟(jì)的要求。而通過(guò)滲析法合成甲 9 酸鈣的目的就是要考察采用原料為甲酸鈉和氫氧化鈣來(lái)合成甲酸鈣是否能彌補(bǔ)其他方法的不足,從而為探索其他用來(lái)合成甲酸鈣的新工藝提供了一定的參考。 實(shí)驗(yàn)采用由陰離子交換膜組成的三室滲析系統(tǒng),實(shí)驗(yàn)原理如圖 12所示 。在1室和 3 室中通入具有一定濃度的原料甲酸鈉溶液,在 2室中通入飽和的氫氧化鈣溶液,在通過(guò)泵的作用下每種溶液能進(jìn) 行循環(huán)操作,由于每個(gè)室的濃度不同存在著濃度梯度,在濃度差作用下,其中 2 室中的離子 OH 一與 1室以及 3室中的離子 HCOO’有選擇性互相交換通過(guò)離子交換膜,在循環(huán)過(guò)程中 1 室和 3室不斷向 2 室提供 HCOO 并與其中的 Cat 斗結(jié)合生成甲酸鈣。實(shí)驗(yàn)是在室溫下循環(huán)分批進(jìn)行 [36]。 中和法生產(chǎn)甲酸鈣 工業(yè)生產(chǎn)中合成甲酸鈣的方法主要是中和法,其中有碳酸鈣合成甲酸鈣法,實(shí)驗(yàn)過(guò)程是首先在反應(yīng)池中加入 50%左右的稀甲酸,再按照質(zhì)量比為 : 的比例邊攪拌邊緩慢的加入碳酸鈣固體進(jìn)行反 應(yīng),在反應(yīng)結(jié)束后加入用來(lái)調(diào)節(jié) pH值的石灰乳并且調(diào)節(jié) pH 值為 78,最后在經(jīng)過(guò)保溫 12 h 后加入一定量的沉淀劑,其中要注意甲酸的濃度不宜過(guò)高或過(guò)低,過(guò)高的話反應(yīng)會(huì)很劇烈,而且會(huì)引起甲酸的損失,產(chǎn)生過(guò)量的二氧化碳,過(guò)低的話會(huì)使得能耗過(guò)高,最后再經(jīng)過(guò)一系列的手段得到最終產(chǎn)品甲酸鈣 [18]0氫氧化鈣合成甲酸鈣,實(shí)驗(yàn)過(guò)程也是先在反應(yīng)池中加入甲酸,在反應(yīng)溫度為 8 O 39。c 左右的情況下邊攪拌邊
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