【文章內(nèi)容簡介】 ]。 生產(chǎn)能力現(xiàn)狀 目前大陸已投產(chǎn)的大型合成氨設(shè)備有 30 套，設(shè)計總能力為每年 9106t，實際生產(chǎn)能力為每年 1107t，約占中國大陸合成氨總生產(chǎn)能力的 22%。中國大陸合成氨生產(chǎn)設(shè)備是大、中、小規(guī)模并存，總生產(chǎn)能力為每年 107t。大型合成氨設(shè)備有 30 套，設(shè)計能力為每寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 4 年 9106t，實際生產(chǎn)能力為每年 1107t；中型合成氨設(shè)備有 55 套，生產(chǎn)能力為每年 106t；小型合成氨設(shè)備有 700 多套，生產(chǎn)能力為每年 107t。 除上海吳涇化工廠為國產(chǎn)化設(shè)備外，其余均系國外引進(jìn)，薈萃當(dāng)今世界上主要的合成氨生產(chǎn)技術(shù)，如以天然氣和石腦油為原料的凱洛格傳統(tǒng)技術(shù) (9 套 )、凱洛格－噸 EC 技術(shù) (2套 )、托普索技術(shù) (3 套 )、節(jié)能型的 AMV技術(shù) (2 套 )和布朗技術(shù) (4 套 )；以渣油為原料的德士古渣油氣化技術(shù) (4 套 )和謝爾氣化技術(shù) (3 套 )；以煤為原料的魯奇粉煤氣化工技術(shù) (1 套 )和德士古水煤漿氣化技術(shù) (1 套 )［ 6]。 中國大陸大型合成氨生產(chǎn)設(shè)備所用原料天然氣 (油田氣 )占 50%，渣 油和石腦油占 43%，煤占 7%，其下游產(chǎn)品除 1 套設(shè)備生產(chǎn)硝酸磷肥外，其余均生產(chǎn)尿素。 1970 年代引進(jìn)的大型合成氨生產(chǎn)設(shè)備均已進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，生產(chǎn)能力提高 15%～ 22%，合成氨每噸綜合能耗由 降到 ，有的以石油為原料的合成氨設(shè)備 (如安慶、金陵、廣石化 )用煉油廠干氣頂替一部分石腦油 (每年大約 5104t)。 中國大陸中型合成氨生產(chǎn)設(shè)備有 55 套，生產(chǎn)能力為每年 106t，約占中國大陸合成氨總生產(chǎn)能力的 11%，下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨，其中以煤、焦為原料的制程有 34套，占中型合成氨設(shè)備的 62%；以渣油為原料的設(shè)備有 9 套，占中型合成氨設(shè)備的 16%；以氣為原料的設(shè)備有 12 套，占中型合成氨設(shè)備的 22%。 中國大陸小型合成氨設(shè)備有 700 多套，生產(chǎn)能力為每年 107t，約占中國大陸合成氨總生產(chǎn)能力的 66%，原設(shè)計下游產(chǎn)品主要是碳酸氫銨，現(xiàn)有 112 套的設(shè)備經(jīng)改造生產(chǎn)尿素。原料以煤、焦為主，其中以煤、焦為原料的占 96%，以氣為原料僅占 4%。 市場供需情況分析及預(yù)測 氮肥生產(chǎn)是合成氨主要需求領(lǐng)域。 2021 年中國大陸合成氨產(chǎn)量為 107t，進(jìn)口量為 41t，出口量 55t，表觀需求量 為 107t。 2021 年中國大陸合成氨產(chǎn)量為 107t，進(jìn)口量為 46t，出口量為 67t，表觀需求量為 107t。 2021 年中國大陸合成氨表觀需求量比 2021 年成長 %。 2021 年氮肥生產(chǎn)量 (折 N100%)為 107t，消費(fèi)合成氨約占中國大陸合成氨總需求量的 %，其中尿素為 107t。 2021 年氮肥生產(chǎn)量 (折 N100%)為 107t，所消費(fèi)合成氨約占中國大陸合成氨總需求量的 %，其中尿素為 107t。 2021 年氮肥生產(chǎn)量 (折 N100%)比 2021 年氮肥生產(chǎn)量 (折 N100%)增長 %。 2021 年尿素生產(chǎn)量比 2021 年尿素生產(chǎn)量增長 %。 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 5 目前中國大陸合成氨生產(chǎn)基本上已滿足氮肥工業(yè)的需要，今后氮肥工業(yè)的發(fā)展重點是調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，對合成氨的需求將緩慢成長 [7]。 競爭能力分析 合成氮平均規(guī)模為每年 5104t，無法適應(yīng)全球合成氨的發(fā)展趨勢。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計，俄羅斯約有 35 套合成氨生產(chǎn)設(shè)備，合成氮平均規(guī)模為每年 4105t；美國有 50 多套合成氨設(shè)備，合成氨平均規(guī)模在每年 3105t 以上。近年來合成氨設(shè)備的大型化是世 界合成氨的主流發(fā)展趨勢，目前全球最大單一合成氨設(shè)備規(guī)模已達(dá)每年 106t。因此中國大陸未來必須朝興建大型合成氨設(shè)備，改善中型合成氨設(shè)備，淘汰小型合成氨設(shè)備，建立區(qū)域性大型合成氨企業(yè)集團(tuán)，控制全國合成氨設(shè)備在 100 套左右。 中國大陸合成氨的下游產(chǎn)品主要為尿素，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，因此必須調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)部分復(fù)合肥料或混配肥料，以適應(yīng)農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要。 目前中國大陸合成氨生產(chǎn)已基本滿足氮肥工業(yè)的需要，由 2021~2021 年中國大陸合成氨進(jìn)口量為 41t~46t 來看，中國大陸合成氨產(chǎn)品在和國際接軌后，對國際合成氨 產(chǎn)品仍有較強(qiáng)的抵抗力，但進(jìn)軍國外的力量也較為微弱， 2021~2021 年中國大陸合成氨出口量僅為55~67t。 中國大陸合成氨產(chǎn)量雖然已躍居世界第 1 位，但單一設(shè)備規(guī)模較小。此外，中國大陸合成氨制程原料結(jié)構(gòu)不合理，目前原料組成氣、油、煤比例大致為 14%、 22%和 64%。由于原料在成本結(jié)構(gòu)中占有很大比重，因此要提高在國際市場的競爭力，首要的是選用價格較低的原料，由于渣油和石腦油來源困難且價格高，未來這些廠必須調(diào)整原料結(jié)構(gòu)。將來有天然氣的地方改用天然氣為原料，沒有天然氣的地方改用煤為原料。對于以無煙煤或焦炭為原料， 要加快推廣富氧連續(xù)氣化、碎煤或煤粉加壓氣化技術(shù)。 合成氨的原則流程工藝 原則流程既是合成氨的核心流程，合成氨的原則流程圖見下圖 ： 圖 ：原則流程圖 合成氨過程由許多環(huán)節(jié)構(gòu)成，氨合成反應(yīng)過程是整個工藝過程的核心 ［ 3］ 。 原料 造 氣 凈化 合成 分離 氨 循環(huán)氣（壓縮） 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 6 原則流程論述 合成氨的生產(chǎn)過程主要包括 4 個步驟： 1：造氣，即制備含有氫、氮的原料氣； 2：凈化，不論選擇什么原料，用什么方法造氣，都必須對原料氣進(jìn)行凈化處理，以除去氫、氮以外的雜質(zhì)； 3：壓縮和合成，將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑于高溫條 件下合成為氨； 4：分離，將合成反應(yīng)后的氨混合氣中的氨分離出來。 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 7 第二章 工藝流程論證 合成氨方案的確定 目前氨合成的方法，由于采用的壓力、溫度和催化劑種類的不同，一般可以分為低壓法、中壓法和高壓法三種。 低壓法：操作壓力低于 20Mpa 的稱為低壓法，操作溫度 450~550℃ 。采用活性強(qiáng)的亞鐵氰化物作催化劑，但它對毒物很敏感，所以對氣體中的雜質(zhì)（ CO、 CO2）要特別嚴(yán)格。該法的優(yōu)點是由于操作壓力和溫度較低，對設(shè)備、管道的材質(zhì)要求低，生產(chǎn)容易管理。但低壓法合成率不高，合成塔出口氣中含氨約 8%~10%，所以催化劑的生產(chǎn)能力比較低；同時由于壓力低，必須將循環(huán)氣冷至 20℃ 的低溫才能使氣體中的氨液化，分離比較安全，所以需要設(shè)備龐大的冷凍設(shè)備，使得流程復(fù)雜，而且生產(chǎn)成本較高。 高壓法：操作壓力為 60Mpa 以上的稱為高壓法，其操作溫度為 550~650℃ 。高壓法的優(yōu)點：氨合成的效率高，合成塔出口氣中含氨達(dá) 25%~30%，催化劑的生產(chǎn)能力較大。由于壓力高，一般用水冷的方法氣體中的氨就能得到較完全的分離，而不需要氨冷。從而簡化了流程；設(shè)備和流程比較緊湊，設(shè)備規(guī)格小，投資少，但由于在高壓高溫下操作，對設(shè)備和管道 的材質(zhì)要求比較高。合成塔需用高鎳優(yōu)質(zhì)合金鋼制造，即使這樣，也會產(chǎn)生破裂。高壓法管理比較復(fù)雜，特別是由于合成率高，催化劑層內(nèi)的反應(yīng)熱不易排除而使催化劑長期處于高溫下操作，容易失去活性。 中壓法：操作壓力為 20~35Mpa 的稱為中壓法，操作溫度為 450~550℃ 。中壓法的優(yōu)缺點介于高壓法與低壓法之間，但是從經(jīng)濟(jì)效果來看，設(shè)備投資費(fèi)用和生產(chǎn)費(fèi)用都比較低。 氨合成的上述三種方法，各有優(yōu)缺點，不能簡單的比較其優(yōu)劣。目前，世界上合成氨總的發(fā)展趨勢都產(chǎn)用中壓法，其壓力范圍為 30~35Mpa。中國目前新建的中型以上的合 成氨廠都采用中壓法，操作壓力為 32Mpa。所以綜上所述，本次設(shè)計采用中壓法合成氨。 中壓法合成氨工藝流程設(shè)計 該工藝流程主要包括以下幾個步驟： ① ：不斷補(bǔ)充新鮮氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)入回路； ② ：循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成； ③ ：氨的分離； ④ ：熱能的回收利用； 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 8 ⑤ ：為補(bǔ)償回路氣體壓力損失而設(shè)置循環(huán)氣壓縮機(jī)； ⑥ ：為避免新鮮氮?dú)浠旌蠚庵猩倭考淄楹蜌宓榷栊詺怏w在回路中積累過多，須排放適量的循環(huán)氣。 中壓法合成氨工藝流程簡圖 合成氨的工藝流程簡圖如下圖 ： 中壓法合成氨工藝流程條件 化學(xué)反應(yīng)方程式： N2 + 3H2 → 2NH 3 ΔHθ = 氨的合成反應(yīng)是放熱可逆和體積縮小的反應(yīng)，在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率很低，為了提高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行。由于轉(zhuǎn)化率仍舊較低，因而，采用了循環(huán)流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成過程中除了考慮平衡氨含量外，主要優(yōu)化目標(biāo)不是原料利用率，而是降低動力消 耗和提高設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度。這些技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題，必將是在討論工藝條件、合成塔構(gòu)造以及生產(chǎn)流程時將起著決定性的影響。 壓強(qiáng) 提高壓強(qiáng)有利于提高平衡氨的濃度，也有利于加快反應(yīng)速率。同時壓力高時，氨分離流程還可以簡化。但高壓動力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高；高壓和較高的溫度下，催化劑使用壽命較短。由于采用的是中壓法，壓強(qiáng)一般在 20~35Mpa 之間。 氨分離器 水冷卻器 濾油器 循環(huán)系統(tǒng) 冷凝塔 氨冷器 I 氨 合 成 塔 氨冷器 II 新鮮混 合氣 液氨 來自儲槽 氣氨 去儲罐 氣氨 循環(huán) 冷卻回水 冷卻 上水 油雜質(zhì) 液氨 液氨 圖 ： 合成氨 工 藝流程圖 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 9 溫度 氨的合成是氣固催化反應(yīng)，最優(yōu)的工藝條件必須根據(jù)催化劑的性能而定。催化劑對工藝條件的限制，主要是活性溫度。由于氨的合成是可逆放熱反 應(yīng)，最優(yōu)反應(yīng)溫度由高而低地變化著。生產(chǎn)上選用的反應(yīng)溫度就是催化劑的活性溫度（ 400~520 ℃ ）。 空間速度 空間速度是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積），單位是 m3m 3h 1 ?？臻g速度的倒數(shù)為平均逗留時間，例如空間速度 30000 的平均逗留時間是3600/30000=。 氫氮比 化學(xué)動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，氫氮比低于 3 時比較有利。實驗證明，在 32MPa、 450 ℃ 、催化劑粒度為 ~、空速為 24000h1 的條件 下，氫氮比為 時，出口氨濃度最大。生產(chǎn)上為了追求高速率，同時又要保持生產(chǎn)穩(wěn)定，可以采取這種辦法：新鮮氣體的氫氮比等于 3，循環(huán)氣體略低于 3。 進(jìn)塔氣中惰氣的含量 為了控制惰氣的含量不超過一定限度，生產(chǎn)上采取放掉一部分循環(huán)氣體的辦法。然而循環(huán)氣的弛放量越多，原料氣的損失也就越多。因此，進(jìn)塔氣中的最優(yōu)惰氣含量應(yīng)該在原料利用率和反應(yīng)速率的經(jīng)濟(jì)效益對比中確定。 催化劑的粒徑 在以鐵為主的催化劑（鐵系催化劑）有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價廉易得、抗毒性好等特點，廣泛地被國內(nèi)外合成氨 廠家采用。催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧混合物。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的 a 型氧化鐵。它們疏松地附在氧化鋁的骨架上，還原前后表現(xiàn)容積并無顯著改變，因此，除去氧后的催化劑便成為多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)。催化劑的顆粒密度（表面密度）與純鐵的密度（ ）相比要小得多，說明孔隙率是很大的，一般孔呈不規(guī)則樹枝狀。還原態(tài)催化劑的內(nèi)表面積約為 4~6m2/g。反應(yīng)初期，反應(yīng)溫度在 440~470176。C 范圍內(nèi)，使用粒徑~ 的催化劑較為合理 。在反應(yīng)后期。反應(yīng)溫度在 420~440176。C 范圍內(nèi)，使用粒徑8~16mm的催化劑較為合理。 中壓法合成氨工藝流程闡述 由壓縮機(jī)送來的新鮮氮?dú)浠旌蠚庀仍诎崩淦?I 中降溫，從 30~45℃ 降到 0~5℃ ，然后入濾油器與循環(huán)壓縮機(jī)來的循環(huán)氣匯合之前，在濾油器內(nèi)除去這兩部分氣體的油、水等雜質(zhì)，寧夏理工學(xué)院畢業(yè)論文 10 同時，新鮮氣帶入的微量 CO2 和 H2O 也會與循環(huán)氣中的 NH3 作用生成碳酸氫銨結(jié)晶（ NH4HCO3），一并在濾油器中除去。從濾油器出來的氣體，溫度為 20~35℃ ，進(jìn)入冷凝器上部的熱交換器管內(nèi)，在此處被從冷凝塔下部氨分離器上升的冷氣體間接降溫到10~20℃ ，然后 進(jìn)入氨冷器 II，在氨冷器 II 內(nèi)，氣體在高壓盤管內(nèi)流動，液氨在管外蒸發(fā)而吸取了熱量。管內(nèi)氣體進(jìn)一步被冷卻到 5~5 度，并使循環(huán)氣體中的氣氨進(jìn)一步冷凝為液氨。氨冷器出來帶有液氨的循環(huán)氣，進(jìn)入冷凝塔下部的氨分離器，以分離液氨。在此，氣體中殘存的微量水蒸氣、油及碳酸氫銨，也被液氨洗滌隨之除去。除氨后的循環(huán)氣上升至上部熱交換器的管間，被管內(nèi)的熱氣體預(yù)熱至 20~40℃ 出冷凝塔，分兩路進(jìn)入合成塔，一路是主線（大量）經(jīng)主閥由塔頂入塔，另一路副線（其量由反應(yīng)溫度需要而定）經(jīng)副閥從塔底進(jìn)入作調(diào)節(jié)催化劑層溫度之用。進(jìn)合成塔的循環(huán) 氣中，含氨量約 %~%。自合成塔出來的氣體，溫度在 230 度以下，含氨量 13%~17%，經(jīng)水冷器間接冷卻至 25~50℃ ，使大部分氣氨初步液化。從水冷器出來帶有液氨的循環(huán)氣，進(jìn)入氨分離器分離液氨。在氨分離器的氣體出口管上設(shè)有放空管，可排放惰性氣體。從氨分