【文章內容簡介】 商品天然氣氣質技術標準 （ GB178201999） 第 8 頁 項目 一類 二類 三類 高位發(fā)熱量 MJ/m3 總硫 mg/m3 ≤ 100 ≤ 200 ≤ 460 H2S含量 mg/m3 ≤ 6 ≤ 20 ≤ 460 CO2 （ %（ V）） ≤ — 水露點 ℃ 在天然氣交接點的壓力和溫度條件下，天然氣的水露點應比最低溫度低 5℃ 此外，按照用途不同，典型天然氣氣質指標見表 2。 表 2 典型天然氣氣質指標 指標 LNG 管道銷售氣 NGL H2S （胺法處理） 10mg/m3 H2S （堿法處理） 銅片實驗 1A/1B CO2 50mg/m3 優(yōu)化 520mg/m3 總硫 20mg/m3 20mg/m3 檢硫實驗為負 燃料氣中總硫 300mg/m3 300mg/m3 300mg/m3 焚 燒 爐 出 口SO2釋放量 250mg/m3 250mg/m3 硫純度 %wt %wt 硫回收率 % 95~% 干燥器出口含 第 9 頁 量 LNG 中汞含量 注： +羥基硫 +有機硫化合物 遵循的主要標準、規(guī)范 GB 162971996 《大氣污染物綜合排放標準》 GB 178201999 《商品天然氣的技術標準》 SY/T65382021 《配方型選擇性脫硫溶劑標準》 SY/T65372021 《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法標準》 工藝路線 開采出來的天然氣中含有硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，在使用過程中會造成許多危害 ，所以在使用前必須進行脫硫脫碳處理。 一般的化學吸收法通過吸收劑溶液吸收天然氣中的酸性組分，大部分酸性組分被吸收劑溶液所吸收，殘余的酸性組分需進一步吸收分離，以達到商品氣氣質指標的要求。含有酸性組分的溶液需要輸入再生裝置中進行再生回收，以求得吸收劑的循環(huán)使用。一般的化學吸收法有吸收、閃蒸、換熱和再生四部分組成。 研究結論 綜上所述，本項目建設是可行的，也是必要的。該項目的順利實施，將為 工廠 帶來更高的營業(yè)收入，能夠更好地回饋投資者 ，也必將帶領工廠進入一個全新的發(fā)展階段。 2 基礎數(shù)據(jù) 原料氣和產品 1) 原料氣組成 第 10 頁 組成 %（ mol） 組成 %（ mol） H2S iC4H10 CO2 nC4H10 H2O N2+He CH4 H2 C2H6 O2+Ar 注： 1）原料氣不含有機硫 2）原料氣處理量 121 103m3/d 3) 原料氣溫度 30~36 ℃ 4）原料氣壓力 (g) 建設規(guī)模 儀隴龍崗凈化廠建設規(guī)模 121 103m3/d。 工藝流程簡介 醇胺法脫硫原則工藝流程： 第 11 頁 醇胺法工藝的基本流程主要有吸收、閃蒸、換熱和再生四部分組成。 含酸性組分的天然氣經入口分離器除去液固雜質后進入吸收塔底部，由下而上與醇胺溶液逆流接觸，脫出其中的酸性組分。達 到要求的凈化器離開吸收塔頂部，井出口分離器除去攜帶的醇胺液滴后出裝置。 吸收了酸氣的醇胺溶液（通常稱為富液）由吸收塔底部流出后降至一定壓力進入閃蒸罐，是富液中溶解和夾帶的烴類閃蒸出來，閃蒸汽可用作裝置的燃料氣。閃蒸后的富液經過濾器進入貧 /富液換熱器，與已完成再生的熱醇胺（簡稱貧液）換熱而被加熱，然后進入在低壓下操作的再生塔頂部。 在再生塔中富液首先在塔頂閃蒸處部分酸性組分，然后自上而下流動與在重沸器中加熱氣化的氣體（主要為水蒸氣）接粗，將溶液中其余的酸性組分進一步汽提出來。因此，出再生塔的溶液為貧液，只含有 少量未汽提出的殘余酸性氣體。離開重沸器的熱貧液經貧 /富液換熱器回收熱量后，再經過溶液冷卻器的進一步冷卻至冷卻至適當溫度，然后由溶液循環(huán)泵送至吸收塔頂部，完成溶液循環(huán)。 離開再生塔頂部的酸性組分和水蒸氣進入冷卻器，以冷凝分出大部分水蒸氣，冷凝液作為回流返回再生塔頂部，以回收被酸性氣流帶出的醇胺蒸汽，酸氣送至硫磺回收裝置或其他氣體處理設施進一步處理。 直流法硫磺回收工藝流程： 第 12 頁 在直流法中，全部酸氣進入反應爐，要求嚴格配給空氣量，以使酸氣中的全部烴完全燃燒，而 H2S僅有 l/3 氧化成 SO2，使剽余 2/3 的 H2S與氧化成的 SO2在理想的配比下進行催化轉化，以獲取更高的轉化率。反應爐溫度高達 1100 一 1600℃，此時酸氣中 H2S 約有 60％一 70％轉化成硫，含硫蒸氣的高溫氣體經余熱鋼爐回收熱量后進入一級冷凝器，再次回收熱量并分離出液態(tài)硫，出一級冷凝器的氣相進入一級再熱器，使其在進一級轉化 器前達到所需要的反應溫度，然后進人一級轉化器，在已活化的催化劑上反應，由于反應放熱，出口氣溫度明顯升高，經二級冷凝器回收熱量并分離出液態(tài)硫之后的氣相，經二級再熱器再熱達到需要的溫度，進入二級轉化器，催化轉化后溫度升高，經三級冷凝器回收熱量并分離出液態(tài)硫，分出液態(tài)疏后的氣相進入第三級再熱器，再熱后進入三級轉化器，使 H2S 和 SO2最大限度地轉化為硫，從三級轉化器出來的氣相經四級冷凝器冷卻以除去最后生成的硫。分離出液態(tài)疏后的尾氣通過捕集器，進一步捕集液態(tài)硫后進入尾氣處理裝置進一步處理后排放。各級冷凝器及捕集器中分 離出來的液態(tài)硫流人硫儲罐，經成型后即為硫磺產品。 3 脫硫裝置 脫硫工藝方法選擇 第 13 頁 脫硫的方法 目前，國內外已見的天然氣脫硫方法名目繁多，不下數(shù)十種。如果以脫硫劑的狀態(tài)來分，則天然氣脫硫法可分為干法和濕法兩大類。 干法 采用固體型的脫硫吸附劑，這類固體物質包括天然泡沸石、分子篩和海綿狀氧化鐵等。 濕法 采用各類液體溶液脫硫劑。此法多用于高壓天然氣中酸性氣體組分含量較多的情況濕法本身又可按條件分為：化學吸收法、物理吸收法、復合法和直接氧化法。 化學吸收法基于可逆化學反應。吸收劑在吸收 塔內與 H2S 和 CO2進行反應，在解吸塔內用提高溫度或降低壓力的辦法使向相反方向進行。各種胺溶液是應用品廣泛的脫硫吸收劑。除了各種醇胺法以外，堿性鹽溶液和氨基酸鹽法亦屬于化學吸收脫硫法。 物理吸收法是基于吸收劑的選擇性吸收來分離抽取天然氣中酸性組分，其操作類似于天然氣工廠中油吸收法。在物理吸收過程中，可采用 N甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、丙酮、甲醇等作為吸收劑。由于吸收劑的吸收能力實際上與氣相中酸性組分的分壓成正比，故而本法對處理高含酸性組分的天然氣特備有效。 復合法同時使用混合的化學和物理吸收劑。本法中最得以 廣泛應用的是Sulfinol 法，其中使用環(huán)丁砜和任一化學吸收劑相組合的溶液作為脫硫劑。 Sulfinol溶液通常是有環(huán)丁砜、二異丙醇胺和水組成。在確定 Sulfinol 砜胺溶液配比時，應考慮依據(jù)使用條件不同而異。 醇胺法是目前最常用的天然氣脫硫脫碳方法。據(jù)統(tǒng)計， 20 世紀 90 年代美國采用化學溶劑法的脫硫脫碳裝置處理量約占總處理量的 72%，其中有絕大多數(shù)是采用醇胺法。 20世紀 30 年代最先采用的醇胺法是三乙醇胺（ TEA），因其反應能力和穩(wěn)定性差已不再采用。目前，主要采用的是一乙醇胺（ MEA）、常規(guī)的二乙醇胺（ DEA）、二異丙醇胺（ ADIP）、二甘醇胺（ DGA）和甲基二乙醇胺（ MDEA）等溶劑。 醇胺法適用于天然氣中酸性組分含量低的場合。由于醇胺法使用的是醇胺水溶液，溶液中含水可使被吸收的重烴降低至最少程度，故非常適用于重烴含量高的天然氣脫硫脫碳。 MDEA 等醇胺溶液還具有在 CO2存在下選擇性脫出 H2S 的能力 醇胺法的缺點是有些醇胺與 COS和 CS2的反應時不可逆的，會造成那個溶劑的化第 14 頁 學降解損失，故不宜用于 COS 和 CS2含量高的天然氣脫硫脫碳。醇胺還具有腐蝕性，與天然氣中的 H2S 和 CO2等會因其設備腐蝕。此外，醇胺作為脫硫 脫碳溶劑，其富液（即吸收了天然氣中酸性組分后的溶液）在再生時需要加熱，不僅能耗較高，而且在高溫下再生時也會發(fā)生熱降解，所以損耗較大。 由于醇胺法的吸收能力較強，且本設計中，在脫除 H2S的同時需脫除相當量的 CO2，即要求選擇性脫硫，而原料氣中有不含有機硫，故選擇醇胺法來進行脫硫脫碳處理。 常用醇胺溶液性能比較 醇胺法特別適用于酸氣分壓低和要求凈化氣中酸氣含量低的場合。由于采用的是水溶液可減少重烴的吸收量，故此法更適合重烴的氣體脫硫脫碳。 通常， MEA 法、 DEA 法、 DGA 法有成為常規(guī)醇胺法，基本上可 同時脫除氣體中的H2S、 CO2； MDEA 法和 DIPA 法又稱為選擇性醇胺法，其中 MDEA 法是典型的選擇性脫 H2S法， DIPA 法在常壓也可選擇性的脫除 H2S。此外，配方溶液目前種類繁多，性能各不相同，分別用于選擇性脫 H2S，在深度或不深度脫除 H2S 的情況下脫除一部分或大部分 CO2，深度脫除 CO2，以及脫除 COS等。 醇胺分子結構至少有一個羥基和一個胺基。羥基：可降低化合物的蒸汽壓，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供堿度，促進對酸性組分的吸收。醇胺與 H2S、 CO2的主要反應如下： 伯胺： 2 2 3R NH H S R NH H S???????? ?? (瞬間反應 ) 2 2 32 R NH CO R NH R NH CO O???????? ?? （中速反應） 2 2 2 3 3R N H C O H O R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應） 仲胺： 2 2 2 2R NH H S R NH H S???????? ?? (瞬間反應 ) 2 2 2 2 22 R NH CO R NH R NCO O???????? ?? （中速反應） 2 2 2 2 2 3R N H C O H O R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應） 叔胺： 第 15 頁 39。39。2 2 2R R N H S R R N H H S???????? ?? (瞬間反應 ) 39。22R RN CO? （不反應） 39。39。2 2 2 2 3R R N C O H O R R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應） 醇胺與 H2S、 CO2的主要反映均為可逆反應。當酸性組分 P 高或 T低時 ，反應向右進行，貧液從原料氣中吸收酸性組分（正反應），并且放熱。當酸性組分 P 低或 T 高時，反映向左進行，富液將酸性組分釋放出來使溶液再生（逆反應），并且吸熱。 幾種方法性質比較 ； ①一乙醇胺（ MEA） MEA 可用于低吸收壓力和凈化氣質質量指標要求嚴格的場合。 MEA 可從氣體中同時脫除 H2S和 CO2因此沒有選擇性。凈化氣中 H2S的濃度可低達 。 在中低壓情況下 CO2濃度可低達 100 106（體積分數(shù)）。 MEA 也可脫除 COS、 CS2，但是需要采用復活釜，否則反應是不可逆的。即就是有復活釜，反應也不能完 全可逆，故會導致溶液損失和在溶液中出現(xiàn)降解產物的積累。 MEA 的酸氣負荷上限通常為 酸氣 /mol MEA，溶液質量濃度一般應限定在 10%20%。如果采用緩蝕劑，則可使溶液濃度和酸氣負荷顯著提高。由于 MEA 蒸汽壓在醇胺類中最高，故在吸收塔、再生塔中蒸發(fā)損失量最大，但可采用水洗的方法降低損失。 ②二乙醇胺（ DEA） DEA 不能像 MEA 那樣在低壓下使氣體處理后達到輸管要求，而且也沒有選擇性。如果酸氣分壓高而且總壓高，則可采用具有專利權的 SNPADEA 法。此法可用于高壓且具有較高 H2S/CO2比 的酸氣含量高的氣體。專利上所表示的酸氣負荷為 酸氣 /molDEA。 與 MEA 相比， DEA 的特點為： DEA 的堿性和腐蝕性較 MEA 弱，故其溶液濃度和酸氣負荷較高，溶液循環(huán)量、投資和操作費用都較低；由于 DEA 生成不可再生的降解產物數(shù)量較少，故不需要復活釜； DEA 與 H2S 和 CO2的反應熱較小，故溶液再生所需的熱量較少； DEA 與 COS、 CS2反應生成可再生的化合物，故可在溶液損失很小的情況下部分脫除 COS、 CS2；蒸發(fā)損失較少。 ③三甘醇胺 DGA 是伯醇胺，不僅可脫除氣體和液體中的 H2S和 CO2，而且可以脫除 COS 和RSH，故廣泛用于天然氣和煉廠氣脫硫脫碳。 DGA 可在壓力低于 下將氣體中第 16 頁 的 H2S脫除至 mg/m3。 DGA 溶液濃度在 50%時的凝點為 — 34℃，故可適用于高寒地區(qū)。由于降解反應速率達，所以 DGA 系統(tǒng)需要采用復活釜。此外，它與 COCOS 的反應時不可逆的。與 MEA、 DEA 相