【文章內容簡介】 蒸出物經冷凝，凝液碘甲烷返回反應器，不凝性尾氣送往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠 催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側線出料進入脫水塔上部。 脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質烴和少量醋酸，仍返回吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。 重組分塔塔頂餾出輕質烴；含有丙酸和重質烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔；塔側線餾出成品醋酸。 重組分塔塔底物料進入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內含丙酸和重質烴，需做進一步處理 [9]。 在吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷，吸收富液泵送回反應器，經過吸收后的氣體排放至 火炬焚燒放空。 待處理的料液緩沖槽 反應器 OHCH3CO閃蒸罐 輕組分塔 OHOHH 2 10? ???? k 廢酸氣提塔 成品COOHCH3△ 加壓 去往火炬XX 技術學院 畢業(yè)設計（論文） 9 (3). Celanese低水含量工藝 Celanese低水含量工藝是在孟山都 (Monsanto)/BP工藝基礎上進行了催化劑方面的改進。在孟山都 (Monsanto ) /BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應體系中需有大量的水存在。這使后續(xù)的醋酸分餾水成為能耗最大的步驟，同時也成為裝置產能擴大的瓶頸。 Celanese低水含量工藝應運而生。 80年代初期， Hoechse公司即現(xiàn)今的 Celanese化學公司在 Texas的 Clear lake開發(fā)成功了 Celanese低水含 量工藝 [10]。 該工藝在銠系催化劑中添加高濃度的無機碘化物 (主要是碘化鋰 )以增強催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰與碘化甲烷助劑后，允許反應器中的水含量大大降低而同時又可穩(wěn)定保持具有較高的反應速度，從而使新工藝的分離成本得以大大降低。 Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都 (Monsanto ) /BP工藝產能增加，單位產品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點是高濃度的碘鹽導致設備腐蝕增加，產品中殘留碘鹽量升高。產品中碘鹽含量過高可能會影響醋酸下游產品。 (4). CATIVA工藝 1986年， BP化學公司 從孟山都 (Monsanto)購買了基于銠系催化劑的甲醇化法制醋酸技術，該公司一直在尋求對這項技術進行改進。到 1996年成功開發(fā)出基于甲醇羰基化的 CATIVA醋酸新工藝。 CATIVA工藝以金屬銥作主催化劑，并加入一部分錸、釕和鋨等作助催化劑 [11]。新型銥催化劑在適當壓力和溫度下，反應速度和目的產品選擇性均較高。 BP化學的 CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都 (Monsanto)/BP工藝相比， CATIVA的優(yōu)勢在于：銥催化體系的活性高于銠催化體系；副產物少；可在低含水量 (≤8% ) 的情況下操作。這些技術若用于現(xiàn)有 裝置改造，可在較低投資情況下增加裝置產能，而且由于含水量低也帶來了蒸汽消耗下降和CO轉化率的改善。 (5). UOP/Chiyoda Acetica工藝 由于催化劑固定在固體載體上具有一些潛在的優(yōu)勢，通過大量的試驗要將均相銠系羰基化催化劑體系改為用多相催化劑系統(tǒng)。所以 Chiyoda公司開發(fā)出的具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)交聯(lián)共聚物。以此為基礎，該公司開發(fā)出了 Acetica醋酸生產新工藝。此工藝由 Chiyoda和 UOP聯(lián)合開發(fā)而成，它采用多相負載催化劑和鼓泡塔反應器進行甲醇羰 基化。 以甲醇和 CO為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負載銠系催化劑。據稱，多相催化劑可得到高的產率，改善銠系催化劑的性能，醋酸產率以甲醇計高于 99%。該工藝合成反應器可在低水含量 (3%~8% )條件下操作 [12]。反應器內 HI濃度低，腐蝕問題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝副產物生成少，產品純度高。 本工藝的另一大特點是反應器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應器的密封問題，操作壓力可增加到 6. 2 MPa，為保持最佳的 CO分壓，可使用低純度的 CO。低純度的 CO 可降低原料費用和投資成本。 乙醛氧化法 乙醛氧化法 在孟山都法商業(yè)生產之前，大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化 丁烷 或輕 石腦油 制得，也可以通過 乙烯 水合后生成。當丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種 金屬 離子 包括 鎂 、 鈷 、 鉻 以及過氧根離子催化，會分解出乙酸。 XX 技術學院 畢業(yè)設計（論文） 10 化學方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反應可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進行，一般的反應條件是 150℃ 和55 atm。副產物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。因為部分副產物也有經濟價值，所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成，不過分離乙酸和副產物使得反應的成本增加。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH 3COOH 使用新式催化劑，此反應能獲得 95%以上的乙酸產率。主要的副產物為 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 甲醛 。因為副產物的 沸點 都比乙酸低，所以很容易通過 蒸餾 除去。 乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化劑 的條件下和 氧氣 發(fā)生 氧化反應 制得 [5]。 C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O 工藝陳舊 ,生產規(guī)模小，原料和動力消耗高，應嚴格控制，杜絕新建小規(guī)模生產裝置。 乙烯氧化法 由乙烯在催化劑 (所用催化劑為 氯化鈀 ： PdCl 氯化銅 ： CuCl2 和 乙酸錳 ： (CH3COO)2Mn）存在的條件下 ， 與氧氣發(fā)生反應生成 。 此反應可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得 [6]。 乙烯法醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進 ,但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動力消耗高 ,技術經濟上缺乏競爭性，不宜再用該技術新建裝置。原有裝置可借鑒乙烯直接氧化法進行改造。 丁烷氧化法 丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用丁烷為主要原料，通過空氣氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法 [7]。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O 綜合文獻分析，本設計采用乙醛氧化法生產醋酸工藝。因為乙醛氧化法生產工藝工業(yè)化最早 ，XX 技術學院 畢業(yè)設計（論文） 11 技術成熟 ，轉化率和選擇性高；反應條件緩和，反應選擇性高 (可達 99％ )，幾乎無副產物生成；產品收率高、純度高。 第 3 節(jié) 工藝流程設計 反應原理 主反應： 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強放熱反應， 其主反應 為： )(21)( 323 液液 C OOHCHOC HOCH ?? m olkJH K /294298 ??? ? 乙醛氧化時先生成過氧醋酸，再與乙醛合成 AMP [8]分解即為醋酸 ： C O O O HCHOC H OCH 323 ?? C O O HCHAMPC H OCHC O O O HCH 333 2??? 副反應： CH3CHO+02→ CH3COOOH(過氧醋酸 ) CH3COOH→ CH30H+CO2 CH30H+02→ HCOOH+H20 CH3COOH+CH30H→ CH3COOCH3+H20 3CH3CHO+02→ CH3CH(0COCH3)2+H20 主要副產物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。 工業(yè)生產中都采用乙醛液相氧化法。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。用氧氣做氧化劑的要求： （ 1）充分保證氧氣和乙醛在液相中反應，避免在氣相中進行； （ 2）在塔頂應引入氮氣以稀釋尾氣，使尾氣組成不達到爆炸范圍。 XX 技術學院 畢業(yè)設計（論文） 12 反應機理 乙醛氧化反應存在誘導期，在誘導期時，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過氧醋酸。 過氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的 Mn2+氧化為 Mn3+ Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產生自由基。 整個自由基反應由三個階段組成： （ 1）鏈引發(fā) 經過鏈引發(fā)后，氧化反應速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長 （ 2）鏈增長 （ 3）鏈終止 通常情況下，反應速率常數(shù) k k k k8和 k9小于 k k k k7。 因此，乙醛氧化生成醋酸的反應初期存在引發(fā)階段，即誘導期，這也是生產中必須有催化劑存在下才能順利進行的原因之一。 C O O O HCHOC H OCH 323 ? ?????? ???? ??? HCOCHMnMnC H OCH 32k33 1?? ???? C O O OCHOCOCH 323 2k??? ???? COCHC O O O HCHC H OCHC O O OCH 33k33 33323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH 4 ???? ??? ?? k??? ??? ??? HMnC O O OCHMnC O O O HCH 3323 5k乙醛單過醋酸酯）(C O O O H O C H C HCHC H OCHC O O O HCH 33k33 6 ?? ???C O O H2 C HC O O O H O C H C HCH 3k3 7? ??OC O )CH(C O OCHCOCH 2333 8? ????? k22333 OOC O )CH(C O O OCHC O OCH 9 ?? ????? kOHOHH 2 10? ???? k3323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH ??? ??? ??XX 技術學院 畢業(yè)設計（論文） 13 催化劑 催化劑的要求： （ 1）應能既加速過氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應系統(tǒng)中過氧醋酸的濃度維持在最低限度。 （ 2）應能充分溶解于氧化液中。工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的 ％ ~％ 。 第 4 節(jié) 工藝條件 乙醛液相氧化生產醋酸的過程是一個氣液非均相反應，可分為兩個基本過程：一是氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質過程；二是在催化劑作用下，乙醛轉化為醋酸的化學反應過程。 氣液傳質的影響因素 （ 1） 氧氣通入速度 通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高，設備的生產能力也就會增大。但是，通氧速率并非是可以無限增加的，因 為氧氣的吸收率與通入氧氣的速率不是簡單的線性關系。當通入氧氣速率超過一定值后，氧氣的吸收率反而會降低，氧氣的損耗相應地加大，甚至還會把大量乙醛與醋酸液物料帶出。此外，氧氣的吸收不完全會引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。所以，氧氣的通入速率受到經濟性和安全性的制約，存在一適宜值。 （ 2） 氧氣分布板孔徑 為防止局部過熱，生產中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當大小的氣泡，加快氧的擴散與吸收。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相 接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^大則會造成氣液接觸面積降低，并會加劇液相物料的帶出，所以氧氣分布板孔徑要根據生產工藝的要求合理設計。 （ 3） 氧氣通過的液柱高度 XX 技術學院 畢業(yè)設計（論文） 14 在一定的通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。此外，氣體的溶解性能也與壓力有關，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。一般，液柱超過 4m時，氧的吸收率可達 97％～ 98％ 以上，液柱再增加，氧的吸收率無明顯變化。 乙醛氧化速率的影響因素 （ 1） 反應溫度 溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度的升高而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會使副反應加劇，同時，為使乙醛保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則，在氧化塔頂部空間乙醛與氧氣的濃度會增加，增加了爆炸的危險性，并且溫度過高會造成催化劑燒結甚至失活，還會增加設備投資。但溫度也不宜過低，溫度過低會降低乙醛氧化為過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，易導致過氧醋酸的積累，同樣存在不安全性。因此，用氧氣氧化時，適宜溫度控制為 343～ 353K，所以生產中必須及時連續(xù) 地除去反應熱。 （ 2） 反應壓力 提高反應壓力，既可以促進氧向液體界面擴散，又有利于氧被反應液吸收，還能使乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高壓力會增加設備投資費用和操作費用。實際生產操作壓力控在 。 （ 3） 原料純度 乙醛氧化生成醋酸反應