【文章內容簡介】 內外多采用含制成的 ZSM5 分子篩催化劑。在該反應中，其工藝條件對甲醇轉化率及二甲醚選擇性都有十分重要的意義。如以 ZSM5 分子篩為催化劑，反應溫度控制在 150～ 270℃ ，空速控 制在 ～ ，才能取得較好的結果。二步法因對其研究比較透徹，工藝成熟簡單，而且 ZSM5 分子篩催化劑性能優(yōu)良，選擇性好，故能制備出高純度的二甲醚。 1965 年 Mobil 公司和 Esso 公司分別研究開發(fā)了利用結晶硅酸鋁作催化劑的甲醇氣相法脫水制 二甲醚 。八十年代初 Mobil 公司和Esso 公司又都對催化劑進行了改進， 二甲醚 選擇性和甲醇轉化率都有較大提高。 1991年日本三井東京化學公司也開發(fā)了新型催化劑。 一步法 該法是由天然氣經自熱轉化生成合成氣， 然后合成氣進入合成反應器內，在反應器內同時完成甲醇合成與 甲醇脫水兩個反應過程和變換反應，產物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經蒸餾裝置分離得 二甲醚 ，未反應的甲醇返回合成反應器。一步法多采用3 國內外二甲醚生產工藝技術的發(fā)展 11 雙功能催化劑，該催化劑一般由 兩 類催化劑物理混合而成，其中一類為合成甲醇催化劑，另一類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括： CuZnAl(O)基催化劑，如BASF、 S385 和 ICI512 等。甲醇脫水催化劑有：氧化鋁、多孔 SiO2Al2O Y 型分子篩、 ZSM5 分子篩、絲光沸石等。 一步法制二甲醚的反應可分為以下幾步： CO+H2→CH 3OH(ΔH=) (1) 2CH3OH→CH 3OCH3+H2O(ΔH=) (2) CO+H2O→CO 2+H2(ΔH=) (3) 總反應式 ： 3CO+3H2→CH 3OCH3+ CO2(ΔH=) (4) 目前采用一步法工藝的國家主要有以天然氣為原料的合成一步法二甲醚生產新工藝已在美國、日本、丹麥等國開發(fā)成功 ， 開發(fā)中有代 表性的公司有 ： 丹麥 Topsφe、美國Air Products 和日本 NKK 公司 。 兩種生產方法的比較 二甲醚的這兩種生產方法比較而言各有優(yōu)勢。一步法中由合成氣生成的甲醇很快脫水生成二甲醚，抑制了甲醇逆反應的發(fā)生，式 (2)中生成的水又進一步被 CO 所消耗，如式 (3)所示，可推動平衡不斷向甲醇和二甲醚方向遷移。因此一步法中 CO 的轉化率遠高于二步法 CO 的轉化率。但在一步法中，由于式 (1)、 (2)、 (3)反應必須同時發(fā)生，且 三 個反應均為放熱反應，這就要求所用的催化劑有很好的耐熱性，在高溫下具有高選擇性。另外，由于反 應的連續(xù)性，催化劑還必須具有適當?shù)拇呋钚晕环植?。如采用一步法生產高純度 二甲醚 ，還需進一步分離提純。一般一步法生產 二甲醚 主要用作醇醚燃料。在二步法中，雖然轉化率方面不如一步法，但因它生產工藝成熟，裝置適應性廣，后處理簡單等特點，可直接建在甲醇生產廠，也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠，也很有廣闊市場 。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 該法作為合成 二甲醚 的一種新路徑正處于探索階段。 CO2 是地球上最豐富的碳資源，由它引起的溫室效應已給人類生態(tài)平衡帶來了巨大的損失。因此，以 CO2 為原料合成各種化學品來實現(xiàn) CO2 的循 環(huán)利用已引起各國研究者的興趣。由于 CO2 加氫制甲醇大學本科畢業(yè)設計（論文） 12 受到熱力學平衡的限制，使人們開始關注 CO2 加氫直接制 二甲醚 。這樣就可打破 CO2加氫制甲醇的熱力學平衡，提高 CO2 的轉化率。目前國內外已有學者開發(fā)研究這一課題，并取得一定成績。 4 二甲醚氧化和燃燒的化學動力學機理 13 4 二甲醚 氧化和燃燒的化學動力學機理 二甲醚 化學動力學模型 為了詳細了解 二甲醚 實現(xiàn)無煙化燃燒的化學機理，以便在內燃機燃燒模型中將化學動力學模型與流體力學模型有機結合，從而實現(xiàn)對 二甲醚 發(fā)動機動力性、經濟性和排放進行準確預測，必須了解 二甲醚 在柴油機工作條件下的氧化和燃燒機理。 Dagaut首先對二甲醚 在 JSB(JetStirred Reactor)反應器中 Mpa～ 1MPa、當量比 、溫度在800K～ 1300K條件下的化學動力學機理進行了詳細的研究，建立了 43種產物、 286步基元反應的化學動力學模型。隨后，許多研究人員對 二甲醚 在不同壓力、不同當量比和不同溫度范圍內的氧化與裂解機理進行了研究。表 41列出近年來 二甲醚 研究所采用的模型。 表 41 二甲醚 氧化機理研究所采用的模型 研究者 溫度范圍 (K) 壓力條件 (MPa) 當量比 反映設備 模型 Dagaut 800～ 1300 ～ 1 ～ JSR 43產物 ,286步反應 Pfahl 650～ 1300 ～ 4 1 激波管 — Edgar 781～ 863 ～ — CVA 57產物 ,181步反應 Curran 650～ 1300 ～ ～ JSR,激波管 78產物 ,336步反應 Fischer 850～ 1200 ～ VPFR 82產物 ,352步反應 Curran 550～ 850 ～ ～ APFR 82產物 ,352步反應 Hidaka 900～ 1900 ～ — 激波管 94基元反應 Daly 295 ～ 定容彈 77產物 ,351步反應 二甲醚 氧化機理 根據分子反應動力學，化學反應過程可以歸結為鏈起始反應、鏈傳播反應、鏈分支反應以及鏈終止反應，反應的發(fā)生首先要建立根池。 二甲醚 氧化反應中鏈的起始可以由兩種反應產生自由基； 二甲醚 的裂解和 二甲醚 脫 H由于在混合氣體中存在大量的 OH， O以及 H等自由基，因此鏈的起始反應 競爭性反應： CH3OCH3+M=CH3O+CH3+M, (1) CH3OCH3+R=CH3OCH1+RH, (2) 大學本科畢業(yè)設計（論文） 14 式中： R 為 O， H， OH， CH3 以及 CH3O 等自由基。反應 (2)生成的甲氧基甲基根在整個氧化或裂解機理中影響很大，它與不同的分子或自由基的反應決定了系統(tǒng)的產物，而不同溫度條件下反應線路也不同。根據目前的研究，可以將 二甲醚 氧化反應分為低溫區(qū)(≤800K)和溫度區(qū) (800K)兩個區(qū)域。在低溫范圍內，甲氧基甲基根與 O 分子發(fā)生加成反應，生成過氧化甲氧基甲基根，然后經歷負溫度系數(shù)區(qū) (NTC)。高溫下 二甲醚 的消耗很簡單，首先是單分子裂解為甲 基根和甲氧基根． 二甲醚 分子發(fā)生脫 H 反應生成甲氧基根，隨后甲氧基甲基根經過裂解生成甲醛和甲基根，然后進行氧化。研究 二甲醚 氧化與裂解機理的同時可以考察 二甲醚 形成硝煙的趨勢。由于多環(huán)芳香烴 (PAH)是生成碳煙的先導產物，而 PAH 的形成主要是因為 C3H4和 AC3H4的裂解或 CH， C2H2比和 CH2合成C3H3，而 C3H3 是形成苯的初始環(huán)節(jié)。因此如果在 二甲醚 的氧化或裂解產物中有較多的C3H4， AC3H4 和 C2H2，將可能產生碳煙。但是在低溫和高溫氧化產物中均很少發(fā)現(xiàn)C3H4， AC3H4 和 C2H2，因此 二甲醚 氧化的化學 動力學研究證明了 二甲醚 能夠實現(xiàn)無煙燃燒。 二甲醚 化學動力模型的應用 盡管目前所研究的 二甲醚 氧化模型與柴油機實際工作條件有一定區(qū)別，但可將這些模型應用到實際發(fā)動機上，預測 二甲醚 發(fā)動機的著火滯后期，證明了 二甲醚 具有良好的著火性能；將 二甲醚 氧化模型、 二甲醚 噴霧模型以及燃燒模型相結合來預測 二甲醚 噴霧在容彈中的著火滯后期，建立柴油機工作條件下熱力學 —— 化學動力學的 3 區(qū)模型，分析柴油機燃用 二甲醚 時的氮氧化物生成特性。 5 柴油機上二甲醚摻燒方案研究和系統(tǒng)設計 15 5 柴油機上二甲醚摻燒方案研究和系統(tǒng)設計 柴油機上二甲醚摻燒方案研究 代用燃料的研究是內燃機領域的一個重要的研究方向。代用燃料在柴油機中的燃用方式主要包括部分燃用、全部燃用和改質 (成氣體后 )燃用等方式。當前柴油機上使用較多的是以摻燒部分代用燃料為主要形式的部分燃用方式。 柴油機上摻燒代用燃料的方式 代用燃料在柴油機中的摻燒方式有很多種，可以分為以下幾類： 1) 按著火方式分：有壓燃式、火花點燃式、熱壁點燃和電熱塞點燃式等 。 2) 按代用燃料的供給方式分：有雙噴嘴式、單噴嘴式、乳化式、與柴油互溶式、和進氣管蒸發(fā)式等。 3) 按代用燃料的摻燒量分：有以柴油為主、代用燃料為輔的摻燒式，有 以代用燃料為主、柴油為輔，并以柴油作為引燃燃料式。 代用燃料壓燃式摻燒方式主要有以下幾種： 1) 代用燃料從進氣管中供入 對于一些易氣化的代用燃料或氣體燃料，可在進氣管中與空氣混合后進入氣缸。代用燃料從進入進氣管方式 來分，可分為 兩種 :類化油器法和噴入法。 a) 類化油器法 這種供給法中柴油機原供油調節(jié)系統(tǒng)不變，只是在進氣管上加裝一個類似化油器的裝置，該裝置可利用化油器改裝。代用燃料經過該裝置時被減壓蒸發(fā)，在進氣管內吸熱汽化，和空氣混合后進入氣缸。同時柴油機仍然進行噴油、壓縮著火、燃燒過程，只是噴油量隨著代用燃料 摻燒比的增加而減少。這種方式中先以柴油為主，直至以代用燃料為主，柴油僅作引燃燃料。例如， CNG(天然氣 )可通過該方式在柴油機上進行摻燒。 b) 噴入法 這種方法是在進氣管上加裝噴嘴，將代用燃料按時噴入進氣管，從而使霧化了的代用燃料在進氣管內吸熱蒸發(fā)，并與空氣混合。此方法與上述方法相比的優(yōu)點是由于沒有類化油器對進氣管的節(jié)流，使充量系數(shù)達到甚至超過一般柴油機的水平，這樣發(fā)動機的最大功率和扭矩可比上述方法提高。例如，使用該方法可實現(xiàn)甲醇在柴油機的摻燒。 大學本科畢業(yè)設計（論文） 16 2) 雙噴嘴法 在柴油機缸蓋上加裝一個供給代用燃料的噴油器，采用這 種方法的柴油機必須較大，否則因氣缸蓋太緊湊而難以在氣缸蓋上布置兩個噴油器。該方法的優(yōu)點是兩個噴油嘴可方便地調節(jié)各自的供油量。 3) 乳化法與互溶法 采用乳化劑或助溶劑將柴油和代用燃料相混合制成混合燃料，此方法不需改變原柴油機的供油和進氣系統(tǒng)，但必須有燃料混合裝置。 柴油機上兩種二甲醚的摻燒方案 柴油機上摻燒二甲醚主要是利用二甲醚良好的蒸發(fā)和霧化特性來達到降低排放的目的。 (1) 從高壓油管中摻入二甲醚 系統(tǒng)構成原理示意圖如圖 51 所示。系統(tǒng)在結構上沒有對柴油機進行大的改造，只是在原基礎上加上一套二甲醚的機械供給裝置，使二 甲醚通過單向閥從高壓油管中