【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 內(nèi)外多采用含制成的 ZSM5 分子篩催化劑。在該反應(yīng)中，其工藝條件對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性都有十分重要的意義。如以 ZSM5 分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度控制在 150～ 270℃ ，空速控 制在 ～ ，才能取得較好的結(jié)果。二步法因?qū)ζ溲芯勘容^透徹，工藝成熟簡(jiǎn)單，而且 ZSM5 分子篩催化劑性能優(yōu)良，選擇性好，故能制備出高純度的二甲醚。 1965 年 Mobil 公司和 Esso 公司分別研究開(kāi)發(fā)了利用結(jié)晶硅酸鋁作催化劑的甲醇?xì)庀喾撍?二甲醚 。八十年代初 Mobil 公司和Esso 公司又都對(duì)催化劑進(jìn)行了改進(jìn)， 二甲醚 選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率都有較大提高。 1991年日本三井東京化學(xué)公司也開(kāi)發(fā)了新型催化劑。 一步法 該法是由天然氣經(jīng)自熱轉(zhuǎn)化生成合成氣， 然后合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成甲醇合成與 甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程和變換反應(yīng)，產(chǎn)物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得 二甲醚 ，未反應(yīng)的甲醇返回合成反應(yīng)器。一步法多采用3 國(guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展 11 雙功能催化劑，該催化劑一般由 兩 類催化劑物理混合而成，其中一類為合成甲醇催化劑，另一類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括： CuZnAl(O)基催化劑，如BASF、 S385 和 ICI512 等。甲醇脫水催化劑有：氧化鋁、多孔 SiO2Al2O Y 型分子篩、 ZSM5 分子篩、絲光沸石等。 一步法制二甲醚的反應(yīng)可分為以下幾步： CO+H2→CH 3OH(ΔH=) (1) 2CH3OH→CH 3OCH3+H2O(ΔH=) (2) CO+H2O→CO 2+H2(ΔH=) (3) 總反應(yīng)式 ： 3CO+3H2→CH 3OCH3+ CO2(ΔH=) (4) 目前采用一步法工藝的國(guó)家主要有以天然氣為原料的合成一步法二甲醚生產(chǎn)新工藝已在美國(guó)、日本、丹麥等國(guó)開(kāi)發(fā)成功 ， 開(kāi)發(fā)中有代 表性的公司有 ： 丹麥 Topsφe、美國(guó)Air Products 和日本 NKK 公司 。 兩種生產(chǎn)方法的比較 二甲醚的這兩種生產(chǎn)方法比較而言各有優(yōu)勢(shì)。一步法中由合成氣生成的甲醇很快脫水生成二甲醚，抑制了甲醇逆反應(yīng)的發(fā)生，式 (2)中生成的水又進(jìn)一步被 CO 所消耗，如式 (3)所示，可推動(dòng)平衡不斷向甲醇和二甲醚方向遷移。因此一步法中 CO 的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于二步法 CO 的轉(zhuǎn)化率。但在一步法中，由于式 (1)、 (2)、 (3)反應(yīng)必須同時(shí)發(fā)生，且 三 個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，這就要求所用的催化劑有很好的耐熱性，在高溫下具有高選擇性。另外，由于反 應(yīng)的連續(xù)性，催化劑還必須具有適當(dāng)?shù)拇呋钚晕环植肌Ｈ绮捎靡徊椒ㄉa(chǎn)高純度 二甲醚 ，還需進(jìn)一步分離提純。一般一步法生產(chǎn) 二甲醚 主要用作醇醚燃料。在二步法中，雖然轉(zhuǎn)化率方面不如一步法，但因它生產(chǎn)工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠，也很有廣闊市場(chǎng) 。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 該法作為合成 二甲醚 的一種新路徑正處于探索階段。 CO2 是地球上最豐富的碳資源，由它引起的溫室效應(yīng)已給人類生態(tài)平衡帶來(lái)了巨大的損失。因此，以 CO2 為原料合成各種化學(xué)品來(lái)實(shí)現(xiàn) CO2 的循 環(huán)利用已引起各國(guó)研究者的興趣。由于 CO2 加氫制甲醇大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 受到熱力學(xué)平衡的限制，使人們開(kāi)始關(guān)注 CO2 加氫直接制 二甲醚 。這樣就可打破 CO2加氫制甲醇的熱力學(xué)平衡，提高 CO2 的轉(zhuǎn)化率。目前國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者開(kāi)發(fā)研究這一課題，并取得一定成績(jī)。 4 二甲醚氧化和燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 13 4 二甲醚 氧化和燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 二甲醚 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型 為了詳細(xì)了解 二甲醚 實(shí)現(xiàn)無(wú)煙化燃燒的化學(xué)機(jī)理，以便在內(nèi)燃機(jī)燃燒模型中將化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型與流體力學(xué)模型有機(jī)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì) 二甲醚 發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和排放進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，必須了解 二甲醚 在柴油機(jī)工作條件下的氧化和燃燒機(jī)理。 Dagaut首先對(duì)二甲醚 在 JSB(JetStirred Reactor)反應(yīng)器中 Mpa～ 1MPa、當(dāng)量比 、溫度在800K～ 1300K條件下的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究，建立了 43種產(chǎn)物、 286步基元反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。隨后，許多研究人員對(duì) 二甲醚 在不同壓力、不同當(dāng)量比和不同溫度范圍內(nèi)的氧化與裂解機(jī)理進(jìn)行了研究。表 41列出近年來(lái) 二甲醚 研究所采用的模型。 表 41 二甲醚 氧化機(jī)理研究所采用的模型 研究者 溫度范圍 (K) 壓力條件 (MPa) 當(dāng)量比 反映設(shè)備 模型 Dagaut 800～ 1300 ～ 1 ～ JSR 43產(chǎn)物 ,286步反應(yīng) Pfahl 650～ 1300 ～ 4 1 激波管 — Edgar 781～ 863 ～ — CVA 57產(chǎn)物 ,181步反應(yīng) Curran 650～ 1300 ～ ～ JSR,激波管 78產(chǎn)物 ,336步反應(yīng) Fischer 850～ 1200 ～ VPFR 82產(chǎn)物 ,352步反應(yīng) Curran 550～ 850 ～ ～ APFR 82產(chǎn)物 ,352步反應(yīng) Hidaka 900～ 1900 ～ — 激波管 94基元反應(yīng) Daly 295 ～ 定容彈 77產(chǎn)物 ,351步反應(yīng) 二甲醚 氧化機(jī)理 根據(jù)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可以歸結(jié)為鏈起始反應(yīng)、鏈傳播反應(yīng)、鏈分支反應(yīng)以及鏈終止反應(yīng)，反應(yīng)的發(fā)生首先要建立根池。 二甲醚 氧化反應(yīng)中鏈的起始可以由兩種反應(yīng)產(chǎn)生自由基； 二甲醚 的裂解和 二甲醚 脫 H由于在混合氣體中存在大量的 OH， O以及 H等自由基，因此鏈的起始反應(yīng) 競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)： CH3OCH3+M=CH3O+CH3+M, (1) CH3OCH3+R=CH3OCH1+RH, (2) 大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 式中： R 為 O， H， OH， CH3 以及 CH3O 等自由基。反應(yīng) (2)生成的甲氧基甲基根在整個(gè)氧化或裂解機(jī)理中影響很大，它與不同的分子或自由基的反應(yīng)決定了系統(tǒng)的產(chǎn)物，而不同溫度條件下反應(yīng)線路也不同。根據(jù)目前的研究，可以將 二甲醚 氧化反應(yīng)分為低溫區(qū)(≤800K)和溫度區(qū) (800K)兩個(gè)區(qū)域。在低溫范圍內(nèi)，甲氧基甲基根與 O 分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成過(guò)氧化甲氧基甲基根，然后經(jīng)歷負(fù)溫度系數(shù)區(qū) (NTC)。高溫下 二甲醚 的消耗很簡(jiǎn)單，首先是單分子裂解為甲 基根和甲氧基根． 二甲醚 分子發(fā)生脫 H 反應(yīng)生成甲氧基根，隨后甲氧基甲基根經(jīng)過(guò)裂解生成甲醛和甲基根，然后進(jìn)行氧化。研究 二甲醚 氧化與裂解機(jī)理的同時(shí)可以考察 二甲醚 形成硝煙的趨勢(shì)。由于多環(huán)芳香烴 (PAH)是生成碳煙的先導(dǎo)產(chǎn)物，而 PAH 的形成主要是因?yàn)?C3H4和 AC3H4的裂解或 CH， C2H2比和 CH2合成C3H3，而 C3H3 是形成苯的初始環(huán)節(jié)。因此如果在 二甲醚 的氧化或裂解產(chǎn)物中有較多的C3H4， AC3H4 和 C2H2，將可能產(chǎn)生碳煙。但是在低溫和高溫氧化產(chǎn)物中均很少發(fā)現(xiàn)C3H4， AC3H4 和 C2H2，因此 二甲醚 氧化的化學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明了 二甲醚 能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)煙燃燒。 二甲醚 化學(xué)動(dòng)力模型的應(yīng)用 盡管目前所研究的 二甲醚 氧化模型與柴油機(jī)實(shí)際工作條件有一定區(qū)別，但可將這些模型應(yīng)用到實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)上，預(yù)測(cè) 二甲醚 發(fā)動(dòng)機(jī)的著火滯后期，證明了 二甲醚 具有良好的著火性能；將 二甲醚 氧化模型、 二甲醚 噴霧模型以及燃燒模型相結(jié)合來(lái)預(yù)測(cè) 二甲醚 噴霧在容彈中的著火滯后期，建立柴油機(jī)工作條件下熱力學(xué) —— 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的 3 區(qū)模型，分析柴油機(jī)燃用 二甲醚 時(shí)的氮氧化物生成特性。 5 柴油機(jī)上二甲醚摻燒方案研究和系統(tǒng)設(shè)計(jì) 15 5 柴油機(jī)上二甲醚摻燒方案研究和系統(tǒng)設(shè)計(jì) 柴油機(jī)上二甲醚摻燒方案研究 代用燃料的研究是內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域的一個(gè)重要的研究方向。代用燃料在柴油機(jī)中的燃用方式主要包括部分燃用、全部燃用和改質(zhì) (成氣體后 )燃用等方式。當(dāng)前柴油機(jī)上使用較多的是以摻燒部分代用燃料為主要形式的部分燃用方式。 柴油機(jī)上摻燒代用燃料的方式 代用燃料在柴油機(jī)中的摻燒方式有很多種，可以分為以下幾類： 1) 按著火方式分：有壓燃式、火花點(diǎn)燃式、熱壁點(diǎn)燃和電熱塞點(diǎn)燃式等 。 2) 按代用燃料的供給方式分：有雙噴嘴式、單噴嘴式、乳化式、與柴油互溶式、和進(jìn)氣管蒸發(fā)式等。 3) 按代用燃料的摻燒量分：有以柴油為主、代用燃料為輔的摻燒式，有 以代用燃料為主、柴油為輔，并以柴油作為引燃燃料式。 代用燃料壓燃式摻燒方式主要有以下幾種： 1) 代用燃料從進(jìn)氣管中供入 對(duì)于一些易氣化的代用燃料或氣體燃料，可在進(jìn)氣管中與空氣混合后進(jìn)入氣缸。代用燃料從進(jìn)入進(jìn)氣管方式 來(lái)分，可分為 兩種 :類化油器法和噴入法。 a) 類化油器法 這種供給法中柴油機(jī)原供油調(diào)節(jié)系統(tǒng)不變，只是在進(jìn)氣管上加裝一個(gè)類似化油器的裝置，該裝置可利用化油器改裝。代用燃料經(jīng)過(guò)該裝置時(shí)被減壓蒸發(fā)，在進(jìn)氣管內(nèi)吸熱汽化，和空氣混合后進(jìn)入氣缸。同時(shí)柴油機(jī)仍然進(jìn)行噴油、壓縮著火、燃燒過(guò)程，只是噴油量隨著代用燃料 摻燒比的增加而減少。這種方式中先以柴油為主，直至以代用燃料為主，柴油僅作引燃燃料。例如， CNG(天然氣 )可通過(guò)該方式在柴油機(jī)上進(jìn)行摻燒。 b) 噴入法 這種方法是在進(jìn)氣管上加裝噴嘴，將代用燃料按時(shí)噴入進(jìn)氣管，從而使霧化了的代用燃料在進(jìn)氣管內(nèi)吸熱蒸發(fā)，并與空氣混合。此方法與上述方法相比的優(yōu)點(diǎn)是由于沒(méi)有類化油器對(duì)進(jìn)氣管的節(jié)流，使充量系數(shù)達(dá)到甚至超過(guò)一般柴油機(jī)的水平，這樣發(fā)動(dòng)機(jī)的最大功率和扭矩可比上述方法提高。例如，使用該方法可實(shí)現(xiàn)甲醇在柴油機(jī)的摻燒。 大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 2) 雙噴嘴法 在柴油機(jī)缸蓋上加裝一個(gè)供給代用燃料的噴油器，采用這 種方法的柴油機(jī)必須較大，否則因氣缸蓋太緊湊而難以在氣缸蓋上布置兩個(gè)噴油器。該方法的優(yōu)點(diǎn)是兩個(gè)噴油嘴可方便地調(diào)節(jié)各自的供油量。 3) 乳化法與互溶法 采用乳化劑或助溶劑將柴油和代用燃料相混合制成混合燃料，此方法不需改變?cè)裼蜋C(jī)的供油和進(jìn)氣系統(tǒng)，但必須有燃料混合裝置。 柴油機(jī)上兩種二甲醚的摻燒方案 柴油機(jī)上摻燒二甲醚主要是利用二甲醚良好的蒸發(fā)和霧化特性來(lái)達(dá)到降低排放的目的。 (1) 從高壓油管中摻入二甲醚 系統(tǒng)構(gòu)成原理示意圖如圖 51 所示。系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)上沒(méi)有對(duì)柴油機(jī)進(jìn)行大的改造，只是在原基礎(chǔ)上加上一套二甲醚的機(jī)械供給裝置，使二 甲醚通過(guò)單向閥從高壓油管中