【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 時(shí)間，其長(zhǎng)短取決于膠料配方（主要是促進(jìn)劑及防老劑）。由于這個(gè)階段硫化橡膠保持最佳的性能，所以作為選取正硫化時(shí)間的范圍。 （ 4）過(guò)硫化階段：圖中 d 以后的部分，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)形成的后期，存在著交聯(lián)的重排，但主要是交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應(yīng)，因此膠料的強(qiáng)力性能顯著下降。 在硫化歷程圖中，從膠料開(kāi)始加熱起至出現(xiàn)平坦期止所經(jīng)過(guò)時(shí)間稱(chēng)為產(chǎn) 品的硫化時(shí)間，也就是通常所說(shuō)的“正硫化時(shí)間”，它等于焦燒時(shí)間和熱硫化時(shí)間之和。 影響硫化過(guò)程的因素 影響硫化過(guò)程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時(shí)間。 （ 1）硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過(guò)量的硫磺會(huì)由膠料表面析出，俗稱(chēng)“噴硫”。為了減少?lài)娏颥F(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點(diǎn)以下加硫。太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 8 根據(jù)橡膠制品的使用要求，硫磺在 軟質(zhì)橡膠 中的用量一般不超過(guò) 3％，在半硬質(zhì)膠中用量一般為 20％左右，在硬質(zhì)膠 中的用量可高達(dá) 40％以上。 （ 2）硫化溫度。若溫度高 10℃ ，硫化時(shí)間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化。 （ 3） 硫化時(shí)間。這是 硫化工藝 的重要環(huán)節(jié)。時(shí)間過(guò)短，硫 化程度不足（亦稱(chēng)欠硫）。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硫化程度過(guò)高（俗稱(chēng)過(guò)硫）。只有適宜的硫化程度 (俗稱(chēng)正硫化 )，才能保證最佳的綜合性能。 硫化過(guò)程與發(fā)泡過(guò)程的關(guān)系 如果在焦燒時(shí)間前發(fā)泡，此時(shí)膠料尚未開(kāi)始交聯(lián)，粘度很低，氣體容易跑掉，得不到氣孔。當(dāng)在熱硫化的前期發(fā)泡時(shí)，這時(shí)粘度仍然較低，孔壁較弱，容易造成連孔。如果在熱硫化的中期發(fā)泡，這時(shí)膠料已有足夠程度的交聯(lián)，粘度較高，孔壁較強(qiáng)，就會(huì)產(chǎn)生閉孔海綿。若在正硫化點(diǎn)開(kāi)始發(fā)泡，這時(shí)膠料已全部交聯(lián)，粘度太高，也不能發(fā)泡。因此必須根據(jù)發(fā)泡劑的分解速度來(lái)調(diào)整硫化速度。 發(fā)泡橡膠硫化速度和發(fā)泡速度的平衡：發(fā)泡早于硫化時(shí)，大量氣體分解出來(lái)時(shí)，橡膠分子仍處于未交聯(lián)的自由狀態(tài)，形成的氣孔在分解出來(lái)的氣體的猛烈地沖擊下孔壁塌陷或破裂，部分氣體由橡膠表面跑掉，造成發(fā)泡不足和表面不光滑，形成不均勻的大孔及表皮非常薄的制品 。若硫化早于發(fā)泡時(shí)，當(dāng)發(fā)泡劑開(kāi)始分解產(chǎn)生氣體時(shí)，膠料已產(chǎn)生相當(dāng)程度的交聯(lián)，膠料粘度增大，發(fā)泡劑分解出來(lái)的氣體受硫化橡膠的束縛難以使橡膠起泡，發(fā)泡困難，造成發(fā)泡不足。其結(jié)果是所生產(chǎn)出來(lái)的海綿為厚表皮的小孔制品，發(fā)泡程度低、硬度高、彈性低。因此，適當(dāng)調(diào)節(jié)硫化速度很重要，因它 對(duì)海綿橡膠的密度 (發(fā)泡倍率 )、吸水率 (開(kāi)孔氣泡增加而吸水率增大 )和表皮狀態(tài)是否良好有極大影響。 促進(jìn)劑的作用及分類(lèi) 硫化促進(jìn)劑簡(jiǎn)稱(chēng)促進(jìn)劑。能促進(jìn)硫化作用的物質(zhì)?？煽s短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量和提高橡膠的物理機(jī)械性能等?？煞譃闊o(wú)機(jī)促進(jìn)劑與有機(jī)促進(jìn)劑兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)促進(jìn)劑中，除 氧化鋅 、 氧化鎂 、氧化鉛等少量使用外，其余主要用太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 9 作助促進(jìn)劑。目前使用的大都是有機(jī)促進(jìn)劑。種類(lèi)繁多。硫化促進(jìn)劑中有的帶苦味（如 硫化促進(jìn)劑 M ），有的使制品變色（如 硫化促進(jìn)劑 D ），有的有硫化作用（如 硫化促 進(jìn)劑 TT ），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促進(jìn)劑 M）等。根據(jù)作用的速度，可分為慢速、中速、中超速、超速、超超速等促進(jìn)劑。此外，還有后效性促進(jìn)劑等。主要是含氮和含硫的有機(jī)化合物，有醛胺類(lèi)（如 硫化促進(jìn)劑 H ）、胍類(lèi)（如硫化促進(jìn)劑 D）、秋蘭姆類(lèi)（如硫化促進(jìn)劑 TT）、噻唑類(lèi)（如硫化促進(jìn)劑 M）、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)（如 硫化促進(jìn)劑 ZDMC ）、黃原酸鹽類(lèi)（如 硫化促進(jìn)劑 ZBX ）、硫脲類(lèi)（如 硫化促進(jìn)劑 NA22 ）、次磺酰胺類(lèi)（如 硫化促進(jìn)劑 CZ ）等。一般根據(jù)具體情況單獨(dú)或混合使用。 使用促進(jìn)劑的硫化體系是 橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的、歷史最長(zhǎng)的主要硫化體系。 使用無(wú)機(jī)和有機(jī)促進(jìn)劑來(lái)活化和促進(jìn)橡膠的硫化反應(yīng)是橡膠工業(yè)技術(shù)的巨大進(jìn)步。自 1921 年布魯尼發(fā)現(xiàn)了噻唑類(lèi)促進(jìn)劑之后，橡膠工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善，形成了一個(gè)由硫化劑，促進(jìn)劑，活化劑構(gòu)成的完整硫化體系。促進(jìn)劑的使用不僅大大縮短了硫化時(shí)間，降低了硫黃用量，降低了硫化溫度，而且對(duì)橡膠工藝性能核物理機(jī)械性能也有較大的改善。 表 ABN 法促進(jìn)劑分類(lèi) The ABN promoting agents classification 促進(jìn)劑種類(lèi) 促進(jìn)劑 A1 2， 4二硝基苯基硫化苯并噻唑 A3 M， DM， MZ A4 TDTM， TETD， TRA A5 ZDC， ZDMC， PX B1 H 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 B2 D， DOTG B3 丁醛苯胺 N3 CZ， NOBS， DZ N4 OTOS ABN 的含義是： A 代表酸性促進(jìn)劑； B 代表堿性促進(jìn)劑； N 代表中性促進(jìn)劑。阿拉伯?dāng)?shù)字的含義是： 1 代表慢速級(jí)； 2 代表中速級(jí)； 3 代表準(zhǔn)速級(jí)； 4 代表超速級(jí)； 5 代表超超速級(jí)。應(yīng)用 ABN 方法可以簡(jiǎn)要全面的表示促進(jìn)劑的作用、性能，有助于促進(jìn)劑的選擇。 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)儀器 表 實(shí)驗(yàn)儀器 Experiment instrument 設(shè)備名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠(chǎng)家 開(kāi)放式塑煉機(jī) SK— 160B 型 上海拓林輕化機(jī)械廠(chǎng)生產(chǎn) 電腦無(wú)轉(zhuǎn)子密閉型硫化儀 MDR— 2020 型 上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司 平板硫化機(jī) QLB— D 型 上海第一橡膠機(jī)械廠(chǎng) 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 11 沖片機(jī) CP— 25 型 上?；C(jī)械四廠(chǎng) 厚度計(jì) HD— Ⅱ 型 上?；C(jī)械四廠(chǎng) 拉力試驗(yàn)機(jī) LJ— 500 型 廣州試驗(yàn)儀器廠(chǎng) 橡膠硬度計(jì) LX— A 型 上海市第六中學(xué)量?jī)x廠(chǎng) 掃描電鏡 KYKY3800 型 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司 實(shí)驗(yàn)配方 促進(jìn)劑的選擇 促進(jìn)劑的作用就是大大的縮短了硫化時(shí)間，減少硫磺用量，降低硫化溫度，并且對(duì)橡膠工藝性能和物理機(jī)械性能也有較大改善。 促進(jìn)劑應(yīng)是兼?zhèn)淞蚧⒋龠M(jìn)、活化及防焦功能且無(wú)污染的化合物。選擇比較理想的促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)具備下列條件： （ 1） 焦燒時(shí)間長(zhǎng)，操作安全； （ 2） 熱硫化速度快，硫化溫度低； （ 3） 硫化曲線(xiàn)平坦性好； （ 4） 硫化膠具有高強(qiáng)度及良好的耐老化性能； （ 5） 無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)污染； （ 6） 來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。 全部滿(mǎn)足上述條件的促進(jìn)劑極少，目前比較 理想的促進(jìn)劑是次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑。 表 不同促進(jìn)劑的硫化時(shí)間及發(fā)泡情況 Different promote vulcanization time and foaming agent 促進(jìn)劑 種類(lèi) 用量 T90 是否發(fā)泡 促 D 胍類(lèi) 否 促 M 噻唑類(lèi) 否 促 D+促 M 胍類(lèi) +噻唑類(lèi) 促 D 2g 促 M 否 促 CZ 次磺酰胺類(lèi) 是 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 12 根據(jù)上述條件，參照表 ，本實(shí)驗(yàn)選擇促 CZ 作為 硫化體系促進(jìn)劑。 發(fā)泡劑的選擇 發(fā)泡劑是海綿橡膠配方中極為重要的組分之一，海綿橡膠的泡孔結(jié)構(gòu)不僅與混煉膠的門(mén)尼粘度、硫化工藝條件有關(guān)，同時(shí)與發(fā)泡劑的品種、用量以及在膠料中的分散度、溶解度有密切的關(guān)系。例如選用的發(fā)泡劑發(fā)氣量大、膨脹力大，膠料的門(mén)尼粘度又低，則易形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的海綿橡膠；反之則不能形成海綿橡膠。 選擇發(fā)泡劑時(shí)應(yīng)該注意以下幾個(gè)特性 :分解溫度 。分解氣體的量 。分解時(shí)產(chǎn)生的熱量 (放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng) )。分解氣體和分解生成物的異味、毒性等衛(wèi)生性能 ?；鞜挄r(shí)的分散性能 。與生膠的相容性 。與硫化體系的 匹配性 。對(duì)制品的污染性 。操作安全性 。貯存穩(wěn)定性等。 發(fā)泡劑 AC 有以下特點(diǎn)，無(wú)毒、無(wú)味、不變色、不污染，分解速度較 H 慢，分解產(chǎn)生的 氣體滲透性較小，收縮性也小，故易形成閉孔海綿。 實(shí)驗(yàn)要求研制 BR/LLDPE 復(fù)合的微發(fā)泡材料，形成閉孔海綿膠。 BR 硫化速度較慢，優(yōu)于發(fā)泡速度應(yīng)與硫化速度相匹配，故選用發(fā)泡劑 AC 作為實(shí)驗(yàn)變量。 發(fā)泡助劑的選擇 發(fā)泡劑 AC 的分解溫度較高，在通常的硫化溫度下，不能分解發(fā)泡，因此必須加入發(fā)泡助劑，調(diào)節(jié)其分解溫度。此外，加入發(fā)泡助劑還可以減少制品氣味和改善制品表皮厚度。 常用的 發(fā)泡助劑有有機(jī)酸和尿素及其衍生物。前者有硬脂酸、草酸、硼酸、苯二甲酸、水楊酸等，多用作發(fā)泡劑 H 的助劑；后者有氧化鋅、硼砂等有機(jī)酸鹽，多用作發(fā)泡劑 AC 的助劑，但分解溫度只能降至 170℃左右，發(fā)泡助劑的用量一般為發(fā)泡劑用量的 50%~100%。使用發(fā)泡助劑時(shí)要注意對(duì)硫化速度的影響。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 實(shí)驗(yàn)主要材料 BR順丁橡膠 LLDPE線(xiàn)性低密度聚乙烯 發(fā)泡劑 AC偶氮二甲酰胺 實(shí)驗(yàn)方案 表 BR/LLDPE 橡塑比對(duì)發(fā)泡膠性能影響的實(shí)驗(yàn)方案 The BR/LLDPE plastic foam rubber ratio on effect on the performance of experiment scheme 實(shí)驗(yàn)方案 1 2 3 4 5 BR 90 80 70 60 50 LLDPE 10 20 30 40 50 氧化鋅 4 4 4 4 4 硬脂酸 促進(jìn)劑 CZ 發(fā)泡劑 AC 8 8 8 8 8 硫磺 先以 BR/LLDPE 共混比例作 為變量，發(fā)泡劑 AC 用量為 8g， ZnO 用量為 4g，促進(jìn)劑 CZ 為 。觀察同情況下， BR/LLDPE 共混比例不同的不同發(fā)泡情況。 表 促進(jìn)劑 CZ不同用量對(duì)發(fā)泡情況的影響的實(shí)驗(yàn)方案 Promoting agents CZ different content on the effects of the foam of the experiment scheme 實(shí)驗(yàn)方案 1 2 3 4 5 促進(jìn)劑 CZ BR 80 80 80 80 80 LLDPE 20 20 20 20 20 氧化鋅 4 4 4 4 4 硬脂酸 發(fā)泡劑 AC 8 8 8 8 8 硫磺 選取發(fā)泡情況最好，性能最優(yōu)的 BR/LLDPE 比例，以促進(jìn)劑 CZ 作為變量，確定實(shí)驗(yàn)發(fā)泡和硫化的最匹配時(shí)間 表 發(fā)泡劑 AC不同用量對(duì)發(fā)泡情況的影響的實(shí)驗(yàn)方案 AC different dosage on foaming foaming agent of the effects of the experiment scheme 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 14 實(shí)驗(yàn)方案 1 2 3 4 5 發(fā)泡劑 AC 2 4 6 8 10 BR 80 80 80 80 80 LLDPE 20 20 20 20 20 氧化鋅 4 4 4 4 4 硬脂酸 促進(jìn)劑 CZ 硫磺 選取硫化時(shí)間和發(fā)泡時(shí)間最為匹配的促進(jìn)劑 CZ 用量，以發(fā)泡劑 AC 作為變量，觀察發(fā)泡情況，泡孔大小是否符合要求，泡孔分布是否均勻。 表 氧化鋅不同用量對(duì)發(fā)泡情況的影響的實(shí)驗(yàn)方案 Zinc oxide different content on the effects of the foam of the experiment scheme 實(shí)驗(yàn)方案 1 2 3 氧化鋅 3 4 5 BR 80 80 80 LLDPE 20 20 20 硬脂酸 促進(jìn)劑 CZ 發(fā)泡劑 AC 8 8 8 硫磺 選取復(fù)合本文