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正文內(nèi)容

赤泥的綜合利用研究化學(xué)工程與工藝畢業(yè)設(shè)計(jì)(編輯修改稿)

2024-10-01 20:02 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 ( 2) 燒結(jié)法赤泥 早在拜耳法提出之前,法國(guó)人 勒 ?薩特里在 1858 年 就提出了 碳酸鈉 燒結(jié)法,但是由于其成品氧化鋁質(zhì)量差,流程復(fù)雜且耗能大,所以拜耳法問世后就被淘汰了 。后來人們也研究了幾種燒結(jié)法,但目前用在工業(yè)上的只有堿石灰燒結(jié)法,即通常所說的燒結(jié)法。 燒結(jié)法的基本原理是用碳酸鈉和石灰石與鋁土礦按一定比例配料燒結(jié)。在高溫下鋁土礦中的氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅與碳酸鈉、石灰石分別反應(yīng),生成鋁酸鈉、鐵酸鈉和原硅酸鈣的熟料,用水或稀堿溶液溶出熟料時(shí),鋁酸鈉溶解,鐵酸鈉水解為苛性堿和 氧化鐵,氧化鐵進(jìn)入赤泥。原硅酸鈣不溶解而殘留在赤泥中,但有少量與堿液反應(yīng)以硅酸鈉形式進(jìn)入溶液。因溶液中含有 SiO2 雜質(zhì)故稱粗液。分離赤泥后的粗液經(jīng)脫硅,二氧化硅以含水鋁硅酸鈉析出,此沉淀物稱為鈉硅渣或硅渣。分離硅渣后的鋁酸鈉溶液簡(jiǎn)稱精液。將 CO2氣體通入精液中,可以析出 AI(OH)3。分離氫氧化鋁后的碳酸鈉溶液 (即循環(huán)母液 )和硅渣再配鋁土礦和石灰石燒結(jié)。 (3)聯(lián)合法赤泥 燒結(jié) 拜耳聯(lián)合法可以分為并聯(lián)、串聯(lián)以及混聯(lián)三種基本流程, 該法不僅可以揚(yáng)長(zhǎng)避短,而且這種聯(lián)合為流程中兩個(gè)系統(tǒng)工藝和設(shè)備的最佳化提供了新的可能性。但是,聯(lián)合法較適宜處理鋁硅比值 57 的鋁土礦, 而且 流程比較復(fù)雜的,只有當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模 較 大時(shí),采用聯(lián)合法才是可行的和有利的,而且各種聯(lián)合法都應(yīng)以拜耳法為主,才能取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。 由于其生產(chǎn)工藝的特點(diǎn), 混聯(lián)法赤泥同時(shí)具有拜耳法和燒結(jié)法赤泥的兩種性質(zhì)。 我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)從無到有,至今已有 69 年的歷史。我國(guó)第一家氧化鋁廠 — 山東鋁廠于 1954 年投產(chǎn),采用堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)工藝,后來進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)改造。目前,因礦石資源不同,國(guó)內(nèi)上述三種工藝路線并存。 赤泥的基本性質(zhì) 赤泥主要由細(xì)顆粒和粗顆粒組成,包含許多鋁土礦殘余 礦物,如赤鐵礦(αFe2O3)、針鐵礦 (αFeOOH)、一水軟鋁石 (γAlOOH)、金紅石 (TiO2)、銳鈦礦 (TiO2)、石英 (SiO2)、方鈉石 (Na4Al3Si3O12Cl)、鈣霞石型鈉鋁硅酸鹽 (CAN)和石膏 (CaSO4?2H2O),以及少量方解石 (CaCO3)、草酸鈣石 (CaC2O4?H2O)和三水鋁石 (Al(OH)3)?;? 學(xué)成分分析顯示,赤泥主要包含硅、鋁、鐵、鈣、鈦,以及一些次要成分:鈉、鉀、鉻、釩、鎳、鋇、銅、錳、鉛、鋅等。其化學(xué)成分因鋁土礦產(chǎn)地、品味和氧化鋁生產(chǎn)方法的不同而有所差異, 世界各地不同赤泥之間的化學(xué)成分相差很大 [4, 6]。 一般來說,赤泥平均粒徑小于 10 181。m,且粒徑小于 75 181。m 的赤泥占總量 90%以上;比表面積可達(dá) 10~ 25 m2/g;具有強(qiáng)堿性, pH 值范圍 10~ 12[4]。此外,赤泥還具有塑性良好、含水量大、壓縮性高、抗剪強(qiáng)度低等特點(diǎn) [5]。 赤泥的化學(xué)性質(zhì) 赤泥的化學(xué)成分取決于鋁土礦的成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法和生產(chǎn)過程中添加劑的物質(zhì)成分,以及新生成的化合物成分等。 目前,氧化鋁生產(chǎn)方法有三種,即拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法,三種不同的方法生產(chǎn)的赤泥成分、性質(zhì)、物相各異。 表 1. 1 是不同的生產(chǎn)方法產(chǎn)生的赤泥的化學(xué)成分。 表 /% Table The chemical position and mineral position of red mud and mineral position% 赤泥的物理性質(zhì) 赤泥的物理性質(zhì)指標(biāo)主要包括比重、密度、孔隙比、含水量、界限水量(塑限、液限和水塑性指標(biāo)數(shù)等),其指標(biāo)值見表 。 表 赤泥的物理 性質(zhì)指標(biāo) Table physical property of red mud 序號(hào) 指標(biāo) 指標(biāo)值 評(píng)價(jià) 1 比重 G/kNm3 ~ 大于一般土 2 密度 天然密度 r ~ 小于一般土 3 干密度 rd ~ 小于一般土 4 孔隙比 e ~ 遠(yuǎn)大于一般土 赤泥種類 Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 Na2O TiO2 K2O 拜耳法 5~7 19~22 44~48 8~12 2~ 2~ \ 燒結(jié)法 ~ 20~ 44~47 ~ ~3 6~8 ~ 聯(lián)合法 13~25 5~10 15~31 21~37 ~ \ \ 續(xù)表 序號(hào) 指標(biāo) 指標(biāo)值 評(píng)價(jià) 5 含水量 W/% ~ 遠(yuǎn)大于一般粘土 6 界 限 含 量 液限 WL/% 71~ 100 大于粘土 高塑性 7 塑限 WP/% ~ 81 遠(yuǎn)大于粘土 8 水塑性指數(shù) Ip 17~ 30 大于粘土 赤泥的物化性質(zhì) 新堆放的赤泥呈流塑狀態(tài),無結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,易變形和液化。在一定條件下堆放一段時(shí)間后,經(jīng)脫水,析水,干燥硬化過程,進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)度。在這一過程中,同時(shí)產(chǎn)生一系列的物理化學(xué)變化,經(jīng)膠結(jié)和結(jié)晶作用,赤泥由流塑狀態(tài)變?yōu)榭伤芑蛴菜軤顟B(tài),并因此具有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。最終,赤泥形成以膠結(jié)連接為主、結(jié)晶連接為 次的多孔架空結(jié)構(gòu) [5]。如圖 11,赤泥總體上是由一級(jí)結(jié)構(gòu)(凝聚體)、二級(jí)結(jié)構(gòu)(集粒體)、三級(jí)結(jié)構(gòu)(團(tuán)聚體) ,以及這些結(jié)構(gòu)之間的孔隙(凝聚體孔隙、集粒體孔隙、團(tuán)聚體孔隙等)構(gòu)成,因而具有較大的比表面積,且以大小相差懸殊、變化幅度大為明顯特征。其中,凝聚體膠結(jié)劑為游離氧化物,集粒體膠結(jié)劑為 CaCO3。 圖 11 赤泥膠結(jié)架空結(jié)構(gòu)示意圖 [5] Fig. 11 The cementation overhead structure diagram of red mud[5] 拜耳法赤泥富含赤鐵礦 (αFe2O3)、 Al2O3和 SiO2, CaO 和 Na2O 含量相對(duì)較低;具有多孔架空結(jié)構(gòu),比表面積較大,是一種 極 具應(yīng)用潛力的 催化 材料和吸附材料。 赤泥的危害 赤泥的主要 污染物 為堿、氟化物、鈉及鋁等,其含量較高 ,超過了 我國(guó) 規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)( 《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》 GB505885) 。 全世界每年產(chǎn)生的赤泥約 7000萬噸, 我國(guó)是氧化鋁生產(chǎn)大國(guó), 2020年生產(chǎn)氧化鋁 (中華人民共和國(guó) 2020年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)),約占世界總產(chǎn)量的 46%。隨著我國(guó)氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長(zhǎng)和鋁土礦品位的逐漸降低,赤泥的年產(chǎn)量還將不斷增加,預(yù)計(jì)到 2020年,累計(jì)堆存量將達(dá) 。 目前,我國(guó)大量的赤泥不能充分有效利用,其綜合利用率僅 4%,主要采用露天筑壩的方式堆存赤泥,這種處置方式不僅占用大量土地, 浪費(fèi)資源, 還需要建設(shè)和日常維護(hù)管理的投入 , 增加了企業(yè)生產(chǎn)氧化鋁和赤泥的處理成本 ;同時(shí) 赤泥中存在的氫氧化物、碳酸鹽、鋁酸鹽等使其具有很高的堿性 [11], 赤泥中的堿還會(huì)向地下滲透,造成地下水體和土壤污染; 而干燥的赤泥則易形成飄塵,污染環(huán)境,造成可入肺顆粒物( ) 濃度增加, 對(duì)人類和動(dòng)植物的生存造成負(fù)面影響,惡化生態(tài)環(huán)境 [6];另外赤泥 富含 Fe、 Al、 Si、 Ti 等活性成分,是一種寶貴的二次資源; 赤泥堆放過程中,其表面往往會(huì)形成一層白 “ 霜 ” ,而這層 “ 霜 ” 即 為從赤泥中析出的可溶性堿 [10]。以未除 “ 霜 ” 的赤泥作建材時(shí),由于其中的堿含量 很 高而必須減少原料中赤泥的配比 才能保證建材的質(zhì)量 ,使得大量赤泥不能 有效 利用。 因此,如何處理氧化鋁生產(chǎn)過程排放的大量赤泥和 堿性大 的問題,減少環(huán)境污染是氧化鋁行業(yè)急需解決的難題。 赤 泥的利用現(xiàn)狀 圖 12 介紹了當(dāng)前赤泥的一些潛在應(yīng)用領(lǐng)域 [46, 1012]:包括建筑材料 [46,1012]、金屬回收 [12, 1320]、吸附劑 [2735]和催化應(yīng)用等,但這些研究 大多處于實(shí)驗(yàn)室階段,未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 圖 12 赤泥的潛在應(yīng)用領(lǐng)域 Figure 12 potential applications of red mud 建筑和結(jié)構(gòu)材料 赤 泥由于其粒度細(xì)、質(zhì)軟,有一定的塑性。其物理性質(zhì)與粘土相似.且具有強(qiáng)堿性,對(duì)一些工業(yè)廢渣 (礦渣 )的活性具有激發(fā)作用;同時(shí),由于其堿性氧化物含量高,熔點(diǎn)較低,在高溫時(shí)其微粒表面形成部分熔融狀態(tài)?;ハ嗾尺B并促進(jìn)各礦物成分的反應(yīng)。使新的礦物與生成物迅速結(jié)晶長(zhǎng)大.在坯體內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而具有較高的產(chǎn)品強(qiáng)度;且堿 (Na2O)在 燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化為鈉鋁黃長(zhǎng)石,穩(wěn)定性高,經(jīng)雨水溶出后不會(huì)給環(huán)境帶來二次污染。因此,拜耳法赤泥可替代粘土用于燒結(jié)磚、微晶玻璃生產(chǎn)或用來做路基材料。 由于拜耳法赤泥顆粒比較細(xì).可以填充在水泥凝膠體中的毛細(xì)孔和氣孔之中.使水泥凝膠體更加密實(shí).且拜耳法赤泥的礦物組成使其本身具有膠凝性.因此.可將其作為填充材料。 而且 赤泥中含有的大量生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料所必須的氧化硅、氧化鋁,氧化亞鐵、氧化鈣及一定的硅酸鹽礦物,從 Si02. A1203. CaO 三元系相圖看,赤泥的組成接近水泥熟料的組成范圍,因此,赤泥可生產(chǎn)抗硫酸 水泥、油井水泥及硅酸鹽水泥等多種型號(hào)的水泥,它的工藝流程和技術(shù)參數(shù)與普通硅酸鹽水泥基本相同。 綜合回收 拜耳法赤泥中含有豐富的鐵、鋁、鈣、硅等有用的金屬和非金屬元素以及鈦Ti、鈧 Sc、鋯 Zr 等貴金屬元素,這是一種寶貴而豐富的二次資源 [2629]。尤其是在礦產(chǎn)資源日益缺乏的條件下,回收這些金屬和非金屬元素不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展.而且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。目前.雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)拜耳法赤泥綜合回收的研究取得了一定的進(jìn)展.但是仍存在技術(shù)上可行而經(jīng)濟(jì)上不合理的問題.難以取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此.拜耳法赤泥的綜合回收面臨的問題仍然很嚴(yán)峻,還有很長(zhǎng)的路要走。 ( 1)鈉的回收 赤泥中含有大量的鈉,鈉以鋁硅酸 鈉的形式存在于赤泥中。從赤泥中回收鈉的方法可分為酸法和堿法。酸法就是用酸直接浸出赤泥,經(jīng)沉淀分離后再?gòu)娜芤褐性倩厥这c。但用硫酸、鹽酸、 C02等浸出赤泥的方法,鈉金屬元素得不到有效的利用,形成的產(chǎn)品為硫酸鈉、氯化鈉,沒有經(jīng)濟(jì)效益。堿法分為氧化鈣法和碳酸鈉法。堿法是回收赤泥中氧化鈉的主要方法,但其產(chǎn)生大量的渣量,是目前難以解決的問題。 ( 2)鐵的回收 拜耳法赤泥中鐵含量較高,國(guó)內(nèi)外對(duì)拜耳法赤泥中鐵的回收進(jìn)行了廣泛的研究[1519],可以實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵的回收利用。拜耳法赤泥中的鐵的存在形式主要是赤鐵礦和針鐵礦,其 中赤鐵礦占到 90%以上。各礦物多以 Fe、 Al、 Si 礦物膠結(jié)體形式存在,晶粒細(xì)小,晶形不完整?;厥?Fe 的方法有還原煅燒法、直接磁選法和硫酸亞鐵法等。 (3)硅的回收 赤泥中含有大量的 Si02,以硅酸鈣、鋁硅酸鈣和鋁硅酸鈉等形式存在于赤泥中。燒結(jié)法赤泥中 Si02占 70%一 95%,因此具有很高的開發(fā)利用價(jià)值。直接用 Na2C03處理赤泥也可獲得 Na2Si03溶液?;蛴?C02氣體與赤泥中的硅酸鈣反應(yīng),再用 NaOH溶液浸出,形成 Na2Si03溶液。向 Na2Si03中加入鋁酸鈉溶液,可以制取鈉沸石分子篩;向 Na2Si03溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸鈣; Na2Si03與 C02反應(yīng)可制取白炭黑。拜耳法赤泥中的 Si02含量較低,開發(fā)價(jià)值不大。 (4)鈧的回收 赤泥中含有很多微量的稀有金屬。地球上 75%. 80%的鈧資源是伴生在鋁土礦中的,在工業(yè)上生產(chǎn)氧化鋁時(shí),鋁土礦中 98%以上的鈧會(huì)富集在赤泥里,赤泥中氧 化鈧一般會(huì)占到 %左右,金屬鈧按每公斤 10 萬元. 15 萬元計(jì),其潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值還是相當(dāng)可觀的 [20]。 目前赤泥提取鈧的方法主要有酸浸.提取法和還原熔煉法,前者是將赤泥進(jìn)行酸浸處理,使鈧轉(zhuǎn)入溶液,然 后酸浸液再萃取 (或離子交換 )回收鈧;后者是將赤泥先行還原除鐵、爐渣提氧化鋁后,再用酸浸.萃取 (或離子交換 )法或其他方法回收鈧 [2l]。 (5)鈦的回收 Ti02 是涂料、造紙、皮革、紡織、制藥工業(yè)中非常重要且不可替代的原料。赤泥中 Ti02的回收一般都采用酸 (硫酸、鹽酸、磷酸 )處理法。 Kasliwaletal[22]將赤泥在60℃ 至 090℃ ,濃度為 的鹽酸溶液中,浸出其中的 Fe、 Ca、 Na、 A1 等成分,然后與碳酸鈉一起在 850—1150℃ 環(huán)境下煅燒,然后水洗,就可以富集得到 Ti02,富集率達(dá) 到 76%。 (6)氧化鋁的回收 對(duì)于赤泥中的氧化鋁,除了在回收氧化鈉的過程中同時(shí)回收外,其他的回收方法主要有酸溶法、碳酸鈉分解法、熔融.酸溶.萃取耦合法和生物法。 拜耳法赤泥顆粒細(xì)小。比表面積大.其中有效固硫成分 Fe2O A12O CaO、MgO、 Na2O 等含量高,對(duì) H2S、 SO2[4142],及 NOx等污染氣體有較強(qiáng)的吸附能力和反應(yīng)活性。因此.拜耳法赤泥可用于污染氣體的處理。赤泥處理廢氣的方法分為干法、濕法兩種。干法是利用赤泥表面礦物的活性。直接吸附廢氣;濕法則是利用赤泥中的堿成分與酸性氣體反應(yīng)而處理廢氣。研究表明,采用干法脫硫,吸附赤泥可吸附 g SO2。脫硫率約 50%;而濕法脫硫效果優(yōu)于干法,其脫硫率高達(dá) 90%。此外對(duì)重金屬離子及其他一些物質(zhì)也具有吸附、離子交換和化學(xué)活性作用。以拜耳
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