【文章內(nèi)容簡介】 。 （ 2） 燒結(jié)法赤泥 早在拜耳法提出之前，法國人 勒 ?薩特里在 1858 年 就提出了 碳酸鈉 燒結(jié)法，但是由于其成品氧化鋁質(zhì)量差，流程復(fù)雜且耗能大，所以拜耳法問世后就被淘汰了 。后來人們也研究了幾種燒結(jié)法，但目前用在工業(yè)上的只有堿石灰燒結(jié)法，即通常所說的燒結(jié)法。 燒結(jié)法的基本原理是用碳酸鈉和石灰石與鋁土礦按一定比例配料燒結(jié)。在高溫下鋁土礦中的氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅與碳酸鈉、石灰石分別反應(yīng)，生成鋁酸鈉、鐵酸鈉和原硅酸鈣的熟料，用水或稀堿溶液溶出熟料時，鋁酸鈉溶解，鐵酸鈉水解為苛性堿和 氧化鐵，氧化鐵進入赤泥。原硅酸鈣不溶解而殘留在赤泥中，但有少量與堿液反應(yīng)以硅酸鈉形式進入溶液。因溶液中含有 SiO2 雜質(zhì)故稱粗液。分離赤泥后的粗液經(jīng)脫硅，二氧化硅以含水鋁硅酸鈉析出，此沉淀物稱為鈉硅渣或硅渣。分離硅渣后的鋁酸鈉溶液簡稱精液。將 CO2氣體通入精液中，可以析出 AI(OH)3。分離氫氧化鋁后的碳酸鈉溶液 (即循環(huán)母液 )和硅渣再配鋁土礦和石灰石燒結(jié)。 (3)聯(lián)合法赤泥 燒結(jié) 拜耳聯(lián)合法可以分為并聯(lián)、串聯(lián)以及混聯(lián)三種基本流程， 該法不僅可以揚長避短，而且這種聯(lián)合為流程中兩個系統(tǒng)工藝和設(shè)備的最佳化提供了新的可能性。但是，聯(lián)合法較適宜處理鋁硅比值 57 的鋁土礦， 而且 流程比較復(fù)雜的，只有當生產(chǎn)規(guī)模 較 大時，采用聯(lián)合法才是可行的和有利的，而且各種聯(lián)合法都應(yīng)以拜耳法為主，才能取得更好的經(jīng)濟效益。 由于其生產(chǎn)工藝的特點， 混聯(lián)法赤泥同時具有拜耳法和燒結(jié)法赤泥的兩種性質(zhì)。 我國氧化鋁生產(chǎn)從無到有，至今已有 69 年的歷史。我國第一家氧化鋁廠 — 山東鋁廠于 1954 年投產(chǎn)，采用堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)工藝，后來進行擴產(chǎn)改造。目前，因礦石資源不同，國內(nèi)上述三種工藝路線并存。 赤泥的基本性質(zhì) 赤泥主要由細顆粒和粗顆粒組成，包含許多鋁土礦殘余 礦物，如赤鐵礦(αFe2O3)、針鐵礦 (αFeOOH)、一水軟鋁石 (γAlOOH)、金紅石 (TiO2)、銳鈦礦 (TiO2)、石英 (SiO2)、方鈉石 (Na4Al3Si3O12Cl)、鈣霞石型鈉鋁硅酸鹽 (CAN)和石膏 (CaSO4?2H2O)，以及少量方解石 (CaCO3)、草酸鈣石 (CaC2O4?H2O)和三水鋁石 (Al(OH)3)?；? 學成分分析顯示，赤泥主要包含硅、鋁、鐵、鈣、鈦，以及一些次要成分：鈉、鉀、鉻、釩、鎳、鋇、銅、錳、鉛、鋅等。其化學成分因鋁土礦產(chǎn)地、品味和氧化鋁生產(chǎn)方法的不同而有所差異， 世界各地不同赤泥之間的化學成分相差很大 [4, 6]。 一般來說，赤泥平均粒徑小于 10 181。m，且粒徑小于 75 181。m 的赤泥占總量 90％以上；比表面積可達 10～ 25 m2/g；具有強堿性， pH 值范圍 10～ 12[4]。此外，赤泥還具有塑性良好、含水量大、壓縮性高、抗剪強度低等特點 [5]。 赤泥的化學性質(zhì) 赤泥的化學成分取決于鋁土礦的成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法和生產(chǎn)過程中添加劑的物質(zhì)成分，以及新生成的化合物成分等。 目前，氧化鋁生產(chǎn)方法有三種，即拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法，三種不同的方法生產(chǎn)的赤泥成分、性質(zhì)、物相各異。 表 1． 1 是不同的生產(chǎn)方法產(chǎn)生的赤泥的化學成分。 表 /% Table The chemical position and mineral position of red mud and mineral position% 赤泥的物理性質(zhì) 赤泥的物理性質(zhì)指標主要包括比重、密度、孔隙比、含水量、界限水量（塑限、液限和水塑性指標數(shù)等），其指標值見表 。 表 赤泥的物理 性質(zhì)指標 Table physical property of red mud 序號 指標 指標值 評價 1 比重 G/kNm3 ～ 大于一般土 2 密度 天然密度 r ～ 小于一般土 3 干密度 rd ～ 小于一般土 4 孔隙比 e ～ 遠大于一般土 赤泥種類 Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 Na2O TiO2 K2O 拜耳法 5~7 19~22 44~48 8~12 2~ 2~ \ 燒結(jié)法 ~ 20~ 44~47 ~ ~3 6~8 ~ 聯(lián)合法 13~25 5~10 15~31 21~37 ~ \ \ 續(xù)表 序號 指標 指標值 評價 5 含水量 W/% ～ 遠大于一般粘土 6 界 限 含 量 液限 WL/% 71～ 100 大于粘土 高塑性 7 塑限 WP/% ～ 81 遠大于粘土 8 水塑性指數(shù) Ip 17～ 30 大于粘土 赤泥的物化性質(zhì) 新堆放的赤泥呈流塑狀態(tài)，無結(jié)構(gòu)強度，易變形和液化。在一定條件下堆放一段時間后，經(jīng)脫水，析水，干燥硬化過程，進而產(chǎn)生強度。在這一過程中，同時產(chǎn)生一系列的物理化學變化，經(jīng)膠結(jié)和結(jié)晶作用，赤泥由流塑狀態(tài)變?yōu)榭伤芑蛴菜軤顟B(tài)，并因此具有一定的結(jié)構(gòu)強度。最終，赤泥形成以膠結(jié)連接為主、結(jié)晶連接為 次的多孔架空結(jié)構(gòu) [5]。如圖 11，赤泥總體上是由一級結(jié)構(gòu)（凝聚體）、二級結(jié)構(gòu)（集粒體）、三級結(jié)構(gòu)（團聚體） ，以及這些結(jié)構(gòu)之間的孔隙（凝聚體孔隙、集粒體孔隙、團聚體孔隙等）構(gòu)成，因而具有較大的比表面積，且以大小相差懸殊、變化幅度大為明顯特征。其中，凝聚體膠結(jié)劑為游離氧化物，集粒體膠結(jié)劑為 CaCO3。 圖 11 赤泥膠結(jié)架空結(jié)構(gòu)示意圖 [5] Fig. 11 The cementation overhead structure diagram of red mud[5] 拜耳法赤泥富含赤鐵礦 (αFe2O3)、 Al2O3和 SiO2， CaO 和 Na2O 含量相對較低；具有多孔架空結(jié)構(gòu)，比表面積較大，是一種 極 具應(yīng)用潛力的 催化 材料和吸附材料。 赤泥的危害 赤泥的主要 污染物 為堿、氟化物、鈉及鋁等，其含量較高 ，超過了 我國 規(guī)定的排放標準（ 《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標準》 GB505885） 。 全世界每年產(chǎn)生的赤泥約 7000萬噸， 我國是氧化鋁生產(chǎn)大國， 2020年生產(chǎn)氧化鋁 （中華人民共和國 2020年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報），約占世界總產(chǎn)量的 46%。隨著我國氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年產(chǎn)量還將不斷增加，預(yù)計到 2020年，累計堆存量將達 。 目前，我國大量的赤泥不能充分有效利用，其綜合利用率僅 4%，主要采用露天筑壩的方式堆存赤泥，這種處置方式不僅占用大量土地， 浪費資源， 還需要建設(shè)和日常維護管理的投入 ， 增加了企業(yè)生產(chǎn)氧化鋁和赤泥的處理成本 ；同時 赤泥中存在的氫氧化物、碳酸鹽、鋁酸鹽等使其具有很高的堿性 [11]， 赤泥中的堿還會向地下滲透，造成地下水體和土壤污染； 而干燥的赤泥則易形成飄塵，污染環(huán)境，造成可入肺顆粒物（ ） 濃度增加， 對人類和動植物的生存造成負面影響，惡化生態(tài)環(huán)境 [6]；另外赤泥 富含 Fe、 Al、 Si、 Ti 等活性成分，是一種寶貴的二次資源； 赤泥堆放過程中，其表面往往會形成一層白 “ 霜 ” ，而這層 “ 霜 ” 即 為從赤泥中析出的可溶性堿 [10]。以未除 “ 霜 ” 的赤泥作建材時，由于其中的堿含量 很 高而必須減少原料中赤泥的配比 才能保證建材的質(zhì)量 ，使得大量赤泥不能 有效 利用。 因此，如何處理氧化鋁生產(chǎn)過程排放的大量赤泥和 堿性大 的問題，減少環(huán)境污染是氧化鋁行業(yè)急需解決的難題。 赤 泥的利用現(xiàn)狀 圖 12 介紹了當前赤泥的一些潛在應(yīng)用領(lǐng)域 [46, 1012]：包括建筑材料 [46,1012]、金屬回收 [12, 1320]、吸附劑 [2735]和催化應(yīng)用等，但這些研究 大多處于實驗室階段，未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 圖 12 赤泥的潛在應(yīng)用領(lǐng)域 Figure 12 potential applications of red mud 建筑和結(jié)構(gòu)材料 赤 泥由于其粒度細、質(zhì)軟，有一定的塑性。其物理性質(zhì)與粘土相似．且具有強堿性，對一些工業(yè)廢渣 (礦渣 )的活性具有激發(fā)作用；同時，由于其堿性氧化物含量高，熔點較低，在高溫時其微粒表面形成部分熔融狀態(tài)。互相粘連并促進各礦物成分的反應(yīng)。使新的礦物與生成物迅速結(jié)晶長大．在坯體內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有較高的產(chǎn)品強度；且堿 (Na2O)在 燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化為鈉鋁黃長石，穩(wěn)定性高，經(jīng)雨水溶出后不會給環(huán)境帶來二次污染。因此，拜耳法赤泥可替代粘土用于燒結(jié)磚、微晶玻璃生產(chǎn)或用來做路基材料。 由于拜耳法赤泥顆粒比較細．可以填充在水泥凝膠體中的毛細孔和氣孔之中．使水泥凝膠體更加密實．且拜耳法赤泥的礦物組成使其本身具有膠凝性．因此．可將其作為填充材料。 而且 赤泥中含有的大量生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料所必須的氧化硅、氧化鋁，氧化亞鐵、氧化鈣及一定的硅酸鹽礦物，從 Si02． A1203． CaO 三元系相圖看，赤泥的組成接近水泥熟料的組成范圍，因此，赤泥可生產(chǎn)抗硫酸 水泥、油井水泥及硅酸鹽水泥等多種型號的水泥，它的工藝流程和技術(shù)參數(shù)與普通硅酸鹽水泥基本相同。 綜合回收 拜耳法赤泥中含有豐富的鐵、鋁、鈣、硅等有用的金屬和非金屬元素以及鈦Ti、鈧 Sc、鋯 Zr 等貴金屬元素，這是一種寶貴而豐富的二次資源 [2629]。尤其是在礦產(chǎn)資源日益缺乏的條件下，回收這些金屬和非金屬元素不僅可以實現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展．而且具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。目前．雖然國內(nèi)外學者對拜耳法赤泥綜合回收的研究取得了一定的進展．但是仍存在技術(shù)上可行而經(jīng)濟上不合理的問題．難以取得較好的經(jīng)濟效益。因此．拜耳法赤泥的綜合回收面臨的問題仍然很嚴峻，還有很長的路要走。 （ 1）鈉的回收 赤泥中含有大量的鈉，鈉以鋁硅酸 鈉的形式存在于赤泥中。從赤泥中回收鈉的方法可分為酸法和堿法。酸法就是用酸直接浸出赤泥，經(jīng)沉淀分離后再從溶液中再回收鈉。但用硫酸、鹽酸、 C02等浸出赤泥的方法，鈉金屬元素得不到有效的利用，形成的產(chǎn)品為硫酸鈉、氯化鈉，沒有經(jīng)濟效益。堿法分為氧化鈣法和碳酸鈉法。堿法是回收赤泥中氧化鈉的主要方法，但其產(chǎn)生大量的渣量，是目前難以解決的問題。 （ 2）鐵的回收 拜耳法赤泥中鐵含量較高，國內(nèi)外對拜耳法赤泥中鐵的回收進行了廣泛的研究[1519]，可以實現(xiàn)赤泥中鐵的回收利用。拜耳法赤泥中的鐵的存在形式主要是赤鐵礦和針鐵礦，其 中赤鐵礦占到 90％以上。各礦物多以 Fe、 Al、 Si 礦物膠結(jié)體形式存在，晶粒細小，晶形不完整?；厥?Fe 的方法有還原煅燒法、直接磁選法和硫酸亞鐵法等。 (3)硅的回收 赤泥中含有大量的 Si02，以硅酸鈣、鋁硅酸鈣和鋁硅酸鈉等形式存在于赤泥中。燒結(jié)法赤泥中 Si02占 70％一 95％，因此具有很高的開發(fā)利用價值。直接用 Na2C03處理赤泥也可獲得 Na2Si03溶液?；蛴?C02氣體與赤泥中的硅酸鈣反應(yīng)，再用 NaOH溶液浸出，形成 Na2Si03溶液。向 Na2Si03中加入鋁酸鈉溶液，可以制取鈉沸石分子篩；向 Na2Si03溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸鈣； Na2Si03與 C02反應(yīng)可制取白炭黑。拜耳法赤泥中的 Si02含量較低，開發(fā)價值不大。 (4)鈧的回收 赤泥中含有很多微量的稀有金屬。地球上 75％． 80％的鈧資源是伴生在鋁土礦中的，在工業(yè)上生產(chǎn)氧化鋁時，鋁土礦中 98％以上的鈧會富集在赤泥里，赤泥中氧 化鈧一般會占到 ％左右，金屬鈧按每公斤 10 萬元． 15 萬元計，其潛在的經(jīng)濟價值還是相當可觀的 [20]。 目前赤泥提取鈧的方法主要有酸浸．提取法和還原熔煉法，前者是將赤泥進行酸浸處理，使鈧轉(zhuǎn)入溶液，然 后酸浸液再萃取 (或離子交換 )回收鈧；后者是將赤泥先行還原除鐵、爐渣提氧化鋁后，再用酸浸．萃取 (或離子交換 )法或其他方法回收鈧 [2l]。 (5)鈦的回收 Ti02 是涂料、造紙、皮革、紡織、制藥工業(yè)中非常重要且不可替代的原料。赤泥中 Ti02的回收一般都采用酸 (硫酸、鹽酸、磷酸 )處理法。 Kasliwaletal[22]將赤泥在60℃ 至 090℃ ，濃度為 的鹽酸溶液中，浸出其中的 Fe、 Ca、 Na、 A1 等成分，然后與碳酸鈉一起在 850—1150℃ 環(huán)境下煅燒，然后水洗，就可以富集得到 Ti02，富集率達 到 76％。 (6)氧化鋁的回收 對于赤泥中的氧化鋁，除了在回收氧化鈉的過程中同時回收外，其他的回收方法主要有酸溶法、碳酸鈉分解法、熔融．酸溶．萃取耦合法和生物法。 拜耳法赤泥顆粒細小。比表面積大．其中有效固硫成分 Fe2O A12O CaO、MgO、 Na2O 等含量高，對 H2S、 SO2[4142]，及 NOx等污染氣體有較強的吸附能力和反應(yīng)活性。因此．拜耳法赤泥可用于污染氣體的處理。赤泥處理廢氣的方法分為干法、濕法兩種。干法是利用赤泥表面礦物的活性。直接吸附廢氣；濕法則是利用赤泥中的堿成分與酸性氣體反應(yīng)而處理廢氣。研究表明，采用干法脫硫，吸附赤泥可吸附 g SO2。脫硫率約 50％；而濕法脫硫效果優(yōu)于干法，其脫硫率高達 90％。此外對重金屬離子及其他一些物質(zhì)也具有吸附、離子交換和化學活性作用。以拜耳