【文章內(nèi)容簡介】 Bu4SnO、 Ti(Oph)4 催化活性要低的多。上述催化劑的制備和活化一般采用浸漬法，將載體放在硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等一些可溶性而又易熱分解的鹽溶液中進行一次或多次浸漬，浸漬后的濕催化劑經(jīng)快干、焙燒、活化后制得。 表 3. 國內(nèi)外報道的一些催化劑 類別 催化劑種類 報道的實例 均相催化劑 (1)堿或堿金屬化合物 LiCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3 (2) 路易斯酸 AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中 X=F,Cl , Br） (3) 金屬的烷基、芳香基化合物 Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(acac) , Zr(acac)4, (4)金屬有機鈦的化合物 Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中 R= 烷基 )， Ti(OCHMe2)4, (5)金屬有機錫的化合物 nBu2SnO , RR`SnO , nBu2Sn(OOC11H23)2, [BuSn(OAc)2]2O, R1SnR2OSnR2R2( 其 中 ， R= alkyl,aryl。 R1,R2=OH,SCN, OR3,O2R3,R3=alkyl、 aryl) (6) 鑭系金屬化合物 , , La(OCHMe2)3 , La(OAc)3, YbCl3 多相催化劑 以 SiO2為載體的 MoO3多相催化劑，鈦硅膠 （二）酯交換反應(yīng)工藝流程和工藝條件 由于苯酚與碳酸二甲酯酯交換的反應(yīng)過程在熱力學(xué)上是不利的（ K=, 453K），除了用選擇合適的催化劑來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性以 外，在反應(yīng)工藝上也要采取措施促進平衡向產(chǎn)物方向移動。如果把生成的甲醇和其它產(chǎn)物及 時地從反應(yīng)器中除去以改變平衡，同樣可以提高反應(yīng)指標(biāo)。因此反應(yīng)工藝考慮的主要問題是將反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇及時從反應(yīng)體系中移出，促使平衡右移。 除去生成的甲醇有多種方法，間歇操作時，可以在反應(yīng)器的上面安裝一個蒸餾塔來蒸除甲醇；在連續(xù)操作時，通過把原料連續(xù)加入到一個多級蒸餾塔中，同時連續(xù)蒸除甲醇。由于上述過程的轉(zhuǎn)化率低，須對最后的產(chǎn)物作大量的分離工作，并要對分離出的苯酚， 碳酸二甲酯 加以循環(huán)利用，使該反應(yīng)不僅需要一個大的反應(yīng)設(shè)備，而且使產(chǎn)物的成本提高，不利于工業(yè)化。 在蒸出甲醇的過程中，由于甲醇和 碳酸二甲酯 形成共沸物，所 以要對蒸出的共沸物進行有效的分離，并把 碳酸二甲酯 加以循環(huán)利用。為了降低成本，也需要對從最后產(chǎn)物中分離出的苯酚和 碳酸二甲酯 加以循環(huán)利用。為此， Inoki 等對這一問題進行了研究，并提出了向反應(yīng)器中連續(xù)投料，連續(xù)分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物，并把 碳酸二甲酯 和苯酚循環(huán)利用的連續(xù)工藝流程。 根據(jù)碳酸二甲酯和苯酚加料比例的不同，酯交換工藝可分為碳酸二甲酯過量和苯酚過量兩大類。當(dāng)碳酸二甲酯過量時，反應(yīng)先生成中間體甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。由于低沸點的碳酸二甲酯過量，為維持反應(yīng)在 180℃ 左右的最 佳溫度進行，通常反應(yīng)在低壓環(huán)境下進行。如果是苯酚過量，則三種酯交換反應(yīng)都能在同一反應(yīng)器中發(fā)生，相當(dāng)一部分甲基苯基碳酸酯可繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯。由于苯酚沸點較高，所以常壓下體系就可以達到反應(yīng)的最佳溫度。兩種方案各有利弊。 以下幾種工藝不僅實現(xiàn)了過程的連續(xù)化，而且各自有一些特色，是酯交換合成碳酸二苯酯的具有代表性的工藝。 1. 反應(yīng)精餾合成碳酸二苯酯工藝 由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分離需要多個塔來完成，所以有人采用反應(yīng)精餾的方法，讓酯交換反應(yīng)器的塔頂只采出高純度的甲醇。 反應(yīng)釜上安裝具有一定塔板數(shù)的精餾塔，碳酸 二甲酯和催化劑從塔釜連續(xù)從塔底進入，苯酚分為兩路，一路從反應(yīng)釜底部加入，另一路從精餾塔的塔頂加入。苯酚除了作為反應(yīng)原料以外，還可將甲醇與碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃 取分離，使塔頂?shù)募状技兌冗_到 %。該工藝塔頂溫度控制在 ℃ ，塔釜溫度 181℃ 。塔頂采出甲醇純度為 %。塔釜采出碳酸二甲酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯和未反應(yīng)完的苯酚。它們經(jīng)過另一個反應(yīng)精餾系統(tǒng)，甲基苯基碳酸酯在塔中轉(zhuǎn)化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。塔頂采出碳酸二甲酯循環(huán)使用，生成的碳酸二苯酯與苯酚一起從塔釜采出，在另一反應(yīng)分餾系 統(tǒng)中繼續(xù)分離。整個工藝碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達 %。 2. 耦合法合成碳酸二苯酯工藝 此工藝將酯交換法合成碳酸二甲酯與酯交換法合成碳酸二苯酯兩種工藝耦合起來，反應(yīng)原料在工藝中充分循環(huán)，合成出高產(chǎn)率的碳酸二苯酯。工藝流程圖如 圖 2 所示： M e O HE CM e O HM e O HD M CD M CP h O HD P CM e O HD M C 圖 2. 碳酸二苯酯合成的第一種耦合法工藝流程圖 如上圖，甲醇和碳酸乙烯酯（ EC）在催化劑的作用下進行酯交換反應(yīng)先得 到碳酸二甲酯，采用萃取精餾的方法將碳酸二甲酯與甲醇分開，甲醇循環(huán)使用，返回與碳酸乙烯酯進行反應(yīng)。碳酸二甲酯則與苯酚進一步酯交換生成碳酸二苯酯。塔頂采出的甲醇和碳酸二甲酯則循環(huán)到萃取精餾塔，分離后分別循環(huán)使用。該工藝可使碳酸二苯酯收率達到 97%。 3. 分區(qū)反應(yīng)合成碳酸二苯酯工藝 如前所述，在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的工藝中，還有甲基苯基碳酸酯的生成。由于甲基苯基碳酸酯易脫去一分子二氧化碳生成苯甲醚，所以酯交換反應(yīng)的停留時間不能過長，否則容易引起副反應(yīng)，導(dǎo)致 碳酸二苯酯 的選 擇性變差。為了克服這些問題 ，出現(xiàn)了把甲基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)單獨分開，放在一個多級蒸餾塔中進行的分區(qū)反應(yīng)工藝。設(shè)計的反應(yīng)器包括初級反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)中區(qū)和反應(yīng)末區(qū)。初級反應(yīng)區(qū)生成的甲基苯基碳酸酯進入中區(qū)繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯，反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)末區(qū)排出。例如，采用兩個反應(yīng)精餾塔連續(xù)合成碳酸二苯酯，在第一個塔中先合成甲基苯基碳酸酯，控制塔釜甲醇濃度低于 2%；甲基苯基碳酸酯進入歧化塔進行歧化反應(yīng)生成碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯，控制塔底的碳酸二甲酯含量小于 2%。 反應(yīng)條件的確定對反應(yīng)效率和對副反應(yīng)抑制作用也有較大的影響。 Inoki 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個反應(yīng)的催化劑用量 c、反應(yīng)時間 r、反應(yīng)物間的摩爾比 d 和反應(yīng)溫度 t 在規(guī)定的取值范圍取值，并且滿足 f(c,r,t,d)=、 g(r,t)=2 時，可使反應(yīng)效率增大，幾乎沒有副反應(yīng)發(fā)生。 值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交換反應(yīng)，但是由于羧酸苯酯的價格比較高，為了降低成本，須對其再生并且加以循環(huán)利用。因此，選擇一種利于再生和循環(huán)利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和條件利于工業(yè)化成為問題研究的關(guān)鍵。對此， Mizukami 等以苯基羧酸苯酯作為反應(yīng)物，并設(shè)計了反應(yīng)流程，提出了工藝條件。 綜上所 述，找到合適的工藝流程和工藝條件是合成碳酸二苯酯的必不可少的條件，不管是以碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)或羧酸苯酯反應(yīng)，移出副產(chǎn)物，提高反應(yīng)效率是技術(shù)關(guān)鍵。從目前催化劑的研究和工藝流程及工藝條件的設(shè)計兩個方面來看，只要選擇了合適的催化劑和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝，酯交換法完全可以代替光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯。 （三）國內(nèi)外技術(shù)需求 目前，酯交換法合成碳酸二苯酯在美國 GE 公司已經(jīng)工業(yè)化。另外，日本三菱工程塑料公司也開發(fā)了同樣的技術(shù)，并建有中間工廠。國內(nèi)尚未見類似的報導(dǎo)，但隨著我國對 聚碳酸酯 的需求量迅猛增長以及光氣法合成 聚碳酸 酯 的生產(chǎn)工藝正面臨越來越多的來自環(huán)保方面的壓力，利用雙酚 A 和碳酸二苯酯非光氣法合成 聚碳酸酯 具有廣闊的前景，這將會使碳酸二苯酯的用量隨之猛增，給碳酸二苯酯的銷售提供了廣闊的市場。如上海聚堿已與 Bayer 簽定了 100kt/a 聚碳酸酯的 協(xié)議，中國石油、藍星集團、沙隆達集團等也積極進行萬噸級裝置的籌備工作，估計在 2020 年左右，國內(nèi)對碳酸二苯酯的需求量將達到 100~150kt/a。我國的聚碳酸酯需求量大，并且主要依賴進口，因此開展碳酸二苯酯的酯交換法研究刻不容緩，這不僅可使得我國在日趨激烈的研究競賽中占有一席之地， 也可加快我國聚碳酸酯工業(yè)的發(fā)展。雖然美國、日本等國已有工業(yè)化技術(shù)，但有關(guān)公司繼續(xù)投巨資開發(fā)新型催化劑和工藝，每年都有大量的專利申請以降低成本提高經(jīng)濟效益。國內(nèi)外有關(guān)企業(yè)迫切需求新催化劑、新工藝等新技術(shù)投入生產(chǎn)，提高企業(yè)的競爭力。如果自主開發(fā)成功的話，可以取得完全自主知識產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，并在酯交換工藝和產(chǎn)品的國際競爭中占據(jù)自己的一份市場份額。 四、前期研制開發(fā)狀況 “九五”期間，國家科技部將碳酸二甲酯清潔合成技術(shù)作為重點工程項目列入了攻關(guān)計劃，在此期間，新朝陽公司也成功開發(fā)建設(shè)了國內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯 交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)裝置，這些裝置的投產(chǎn)為碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯提供了穩(wěn)定可靠的原料來源。另外，在不久的將來，隨著國內(nèi)大型聚碳酸酯裝置的建成投產(chǎn)，必將促成對碳酸二苯酯的一輪新需求，這塊廣闊的市場將逐漸穩(wěn)定、壯大。 在國內(nèi)，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司、浙江大學(xué)、天津大學(xué)、華中理工大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)等對非光氣路線合成碳酸二苯酯分別開展了相關(guān)研究工作。 在河北省相關(guān)部門的支持下，新朝陽公司與中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司合作在“九五”和“十五”期間進行了酯交換路線的前期探索，系統(tǒng)地研究了有機錫、有 機鈦類等酯交換催化劑，目前已經(jīng)完成了包括反應(yīng)和分離在內(nèi)的實驗室小試工作，并已將反應(yīng)部分進行了 500t/a 規(guī)模的初步工業(yè)試驗，取得結(jié)果達到或超過了國內(nèi)外專利報道的指標(biāo)，使我國在這一領(lǐng)域的研究實現(xiàn)了與國際同步的目標(biāo)。 在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取得了突出的進展： （一）催化劑 在有機金屬催化、絡(luò)合催化等領(lǐng)域具備較強的創(chuàng)新能力和豐富的工程放大經(jīng)驗，對酯交換路線進行了大量的前期研究，取得