【文章內(nèi)容簡介】 液的性能，使其滿足苯丙乳液不同的性能要求。 引發(fā)劑體系研究進展 引發(fā)劑的種類和用量對聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒的粒徑、乳液的黏度和成膜性能等會產(chǎn)生很大影響。當(dāng)引發(fā)劑濃度增大時，體系的轉(zhuǎn)化率、黏度、凝膠也會增加。另外，自由基生成速率大，鏈終止速率亦增大，聚合物平均分子質(zhì)量降低，當(dāng)引發(fā)劑濃度太低時，聚合反應(yīng)速率低，體系轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全。因此．在反應(yīng)中要選擇合適的引發(fā)劑用量。而選取合適的引發(fā)劑對乳液聚合至關(guān)重要。 研究表明，采用氧化還原引發(fā)體系聚合的核 /殼型的苯丙乳液與用過硫酸鹽引發(fā)聚合 的普通乳液相比，聚合反應(yīng)溫度降低了 15～ 20℃，玻璃化溫度比普通乳液低 8～ 10℃，乳膠粒大小均勻，膜的拉伸強度及韌性也大大提高。引發(fā)劑的親水性對核殼聚合物微粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)影響很大。 Lee[6]等研究了不同引發(fā)劑對復(fù)合聚合物粒子組分聞的相容性以及形態(tài)的影響。他們利用聚甲基 丙烯酸甲酯 (PM— MA)作為種子乳液，加人苯乙烯 (PSt)單體引發(fā)聚合。發(fā)現(xiàn)用水溶性引發(fā)劑 K2SO3，得到 PMMA為核，聚苯乙烯 (PSt)為殼的復(fù)合聚合物粒子；用介于水溶性和油溶性之間的引發(fā)劑 4， 4’ 偶氮雙 (4氰墓戊酸 )(ABCVA)，得 到的是以 PMMA為殼，其中含有多個 PSt核的復(fù)合聚合物粒子：用油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈 (AIBN)，得到的是 PMMA和 PSt的均相聚合物。水溶性的引發(fā)劑不易進入聚合物種了內(nèi)部，因而在種子外部引發(fā)聚合，油溶性的引發(fā)劑易進人聚合物種子內(nèi)部，形成均相聚合物 [7]。 苯丙乳液的改性研究 苯丙乳液的傳統(tǒng)工藝是由苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯酸共聚而成。但僅靠這三種單體聚合而成的苯丙乳液尚有許多不足，為了賦予苯丙乳液更加優(yōu)良的性能，適用于工業(yè)運178。178。 4 用，可以采用核殼乳液聚合，同時引入不同的改性單體或功能單體，以提 高其相關(guān)性能。 交聯(lián)改性 三十多年來 ,苯丙乳液的生產(chǎn)技術(shù)有了長足發(fā)展 ,如微乳液和大粒徑乳液技術(shù) ,核殼結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)乳液等 ,聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶解度參數(shù) ,以及強韌性指數(shù)等參數(shù)也已經(jīng)引入到乳液聚合物鏈鍛結(jié)構(gòu)設(shè)計上 [7]。但圍繞著丙烯酸酯類乳液性能改進這一核心課題共聚和交聯(lián)是貫穿始終的研究內(nèi)容。按固化溫度可分為兩類 [8]: (一 ) 高溫烘烤 ,在成膜過程中 ,溫度升到 130℃左右 ,使線型分子上的活性基團之間發(fā)生交聯(lián) ,形成體型結(jié)構(gòu) ,從而得到不溶熔目的。它包括 (1)自交聯(lián)型乳液 ,自交聯(lián)也稱為內(nèi)交聯(lián) ,是在聚合物大分子上引入功能單體 ,此類單體除帶有雙鍵外 ,還帶有其它官能團 , 當(dāng)涂膜烘烤時，所帶官能團之間發(fā)生交聯(lián)，常用交聯(lián)劑有： N羥甲基丙烯酰胺 (NMA)，N烷氧甲基丙烯酰胺。羥甲基化的二酮丙烯酰胺 (HMDAA)以及 N羥甲基 1丁烯酰胺(AMC)和 N甲酰基 1N烯丙基亞甲基二胺 (MAMD)。 (2) 外交聯(lián)性乳液 (也稱間隙交聯(lián) ) 的一種方式 ,通過外加交聯(lián)劑而進行交聯(lián)的一種方式 ,常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、水溶性脲醛樹脂等。但以上二種交聯(lián)方式都因交聯(lián)溫度較高、使用面積不廣而受到限 制 ,人們對室溫交聯(lián)型苯丙乳液的開發(fā)研究更加急迫。 (二 ) 室溫交聯(lián)。 (1) 單組分室溫交聯(lián)及常見的金屬離子交聯(lián) ,是在乳液聚合時 ,加入含羧基功能單體 。然后加入氨水中和到偏堿性 ,隨后加入二價以上金屬離子交聯(lián)劑 ,成膜時大分子鏈上的羧基與金屬離子發(fā)生交聯(lián) ,而具有配位能力的高價金屬鹽類螯合交聯(lián)的不穩(wěn)定和與乳液的相溶性差等問題也使其應(yīng)用受到限制 ,因此研究在室溫下能形成穩(wěn)定的聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的室溫交聯(lián)型苯丙乳液成為近二十年來研究熱點之一。清華大學(xué)的唐黎明、闞成友等對此作了進一步的探討 ,開辟了一條可行的途徑。在有交聯(lián)單體參與 下聚合形成的乳液 ,加入交聯(lián)劑以后 ,即形成了室溫交聯(lián)型乳液。乳液在成膜過程中 ,由于水不斷從膜中逸出 ,交聯(lián)反應(yīng)不斷進行 ,這稱之為失逸性的交聯(lián)反應(yīng)。因此交聯(lián)反應(yīng)與干燥的溫度 (包括濕度 ) 和干燥的時間有很大關(guān)系。 (2) 雙組分及多組分室溫交聯(lián)。這類交聯(lián)體系較多 ,常見的有含活潑氫聚合物乳液 /多異氰酸酯交聯(lián)體系 ,含胺基或羧基的水溶液或乳液與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)體系。崔月芝 ,段洪東等利用合成的雙丙桐丙烯酰胺 (DAAM) 為官能單體與苯乙烯、丙烯酸酯等單體共聚后 ,合成了一種含酮羰基的苯丙乳液與含肼基的聚氨脂水分散體混合后得到了交 聯(lián)型聚胺氨酯 /苯丙樹脂復(fù)合乳液 ,反應(yīng)提高了乳液的耐水性 ,耐溶劑性 ,斷裂強度 ,斷裂伸長率等。如果膠粒的核與殼的兩種聚臺物相容性不好就容易發(fā)生遷移、相反轉(zhuǎn)、變形等情況。為了提高核殼之間的相穩(wěn)定性，往往通過交聯(lián)的方法，防止微粒發(fā)生遷移或相反轉(zhuǎn)。 178。178。 5 聚合物之間的交聯(lián)接枝反應(yīng)的目的在于使核與殼之間形成一過渡層，從而降低核殼問的界面能，提高了兩種聚合物之間的相容性及界面間的粘合力，使核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子更穩(wěn)定。如 Hellippan[9]等用種子乳液制得 PBA/MMA復(fù)合乳膠粒，通過 CNMR分析發(fā)現(xiàn)了 85％ PMMA分子鏈接枝在 PBA乳膠粒的表面層上，從而使體系的相容性大大提高。Lee[10]等制得的 PBA/PSt核殼聚合物之間一薄層 PBAgPSt共聚物。這一薄層接枝共聚物起著增容劑的作用，能大大提高聚合物粒子兩相之間的穩(wěn)定性。 功能單體的引入 李樹良 [11]等人在苯丙乳液中引入丙烯酸、丙烯腈等功能單體，并采用核殼法進行四元共聚，獲得硬核軟殼的非均相乳液，用于配制建筑用膠粘劑，得到的乳液不僅易于成膜，成膜后強度高、粘附力強，而且耐玷污、耐溶劑、與顏料相存性好。在苯丙乳液中引入適量的功能性單體丙烯 酸、丙烯酰胺、 N羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧樹酯及其他含氮單體進行改性，不僅提高聚合物的綜合性能，而且還賦予乳液防銹性及穩(wěn)定性。在苯丙乳液中加人適量丙烯腈單體，不僅會使乳液聚合過程易于分散、傳熱、操作穩(wěn)定，而且能提高產(chǎn)物的耐溶劑性和耐磨性，改善施工性能。在苯丙乳液中引人甲基丙烯酸、丙烯酸等功能性單體或其他丙烯酸疇類可制成防火專用苯丙乳液。甘盂瑜 [12]等人采用種子半連續(xù)法合成了一種苯丙乳液，又用多種改性單體（丙烯酸、 N一羥甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯腈和三聚氰胺等）對其進行了共聚改性，考查了各種改性方法的效果。 張虎[21]等人采用種子乳液半連續(xù)工藝法合成了脲基單體改性烴基苯丙乳液，與水性異氰酸酯固化劑配制的雙組份水性塑料涂料，用于極性塑料基材的表面涂裝，產(chǎn)品具有優(yōu)異的附著力、耐醇性、耐水性。國內(nèi)外學(xué)者進行了大量深入的研究，利用有機硅、有機氟、環(huán)氧樹脂、納米材料、蒙脫土、水溶性醇酸等對苯丙乳液進行改性以提高其性能。 林旻等 [13]為檢測添加納米材料對苯丙乳液性能的影響并提高其在乳液中的穩(wěn)定性、進行了納米材料包裹劑的選擇，以及納米材料用量及加入方式、不同納米材料的對比等試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用硅烷偶聯(lián)劑對納米材料進行包裹、后 分散于擁有大側(cè)鏈基團的單體中的工藝時，乳液的硬度、黏度等參數(shù)均有著不同程度的提高，甚至還產(chǎn)生某些特殊性能，如加入納米涂層具有自潔和殺菌能力、還能提高耐色變和耐老化性能。王犇 [14]等的研究指出納米 SiO2添加到外墻涂料中可提高涂料的耐擦洗性、強度、硬度等。馬利等通過硅烷偶聯(lián)劑改性納米與丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸幾種單體共聚，合成納米二氧化硅苯丙乳液，以其為主要成膜物質(zhì)制備的乳膠漆耐老化性、耐洗刷性、耐水性等均得到很大改善。高敬民 [15]利用納米 TiO2膠體的表面與界面效應(yīng)，采用甲基丙烯酸酯、苯乙烯、反應(yīng) 性乳化劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等成功合成常溫自交聯(lián)苯丙乳液，明顯提高了傳統(tǒng)材料178。178。 6 的各項性能指標(biāo)，并制造出了性能優(yōu)異的新一代功能型材料。吳健春 [16]等人利用超聲波分散工藝，將納米二氧化鈦分散到普通外墻乳膠漆中制備納米改性外墻乳膠漆，發(fā)現(xiàn)納米 TiO2加入到外墻乳膠漆中充分分散后可以大幅度地提高涂料的抗老化性能，加入納米TiO2對苯丙乳膠漆的抗色變性也有著明顯的提高。 苯丙乳液聚合工藝研究進展 傳統(tǒng)乳液聚合方法得到的苯丙乳液，最低成膜溫度 (MFT)比較高，常溫下不能成膜，大大限制了它的應(yīng)用范圍。經(jīng)過反復(fù) 的探索，目前國內(nèi)外已經(jīng)在傳統(tǒng)乳液聚合工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出核、殼乳液聚合、無皂乳液聚合、有機．無機復(fù)合乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合和微乳液聚合等新的聚合工藝。下面就核、殼乳液聚合、無皂乳液聚合、有機、無機復(fù)合乳液聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合進行簡單介紹。 核殼乳液聚合生成具有異相結(jié)構(gòu)的膠粒，能很好地解決這問題。制備核殼乳液最常用的方法就是種子聚合，首先用乳液聚合法將成核單體制成種子乳液，然后將殼單體加入到種子乳液中進行聚合。殼單體的加料方法包括平衡溶脹法、連續(xù)法、半連續(xù)法和預(yù)乳化 半連續(xù)法等。 Min等 [17]研究了 PBA (I)／ PSt(II)體系，結(jié)果表明，間歇法和溶脹法所得產(chǎn)物的接枝共聚物 (PBAgSt)的含量比連續(xù)法要高，儲存穩(wěn)定性要好些，且殼層硬單體組分 PSt的比例相對減少，軟單體組分 PBA的比例相對增加；但半連續(xù)法所得膠乳粒子尺寸比較均勻，分散性小。工業(yè)上采用最普遍的是半連續(xù)種子乳液聚合。種子乳液聚合第 2階段反應(yīng)單體的加料方式，對所形成的乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)有很大影響，例如采用饑餓態(tài)半連續(xù)加料，種子乳膠粒表面及內(nèi)部的第 2單體濃度均很低，易形成核殼層間界限分明的粒子；采用平衡溶脹法加料，不但種子乳膠粒的表面第 2單體濃度很 高，而且單體有充分的時間向乳膠粒內(nèi)部滲透．所以種子乳膠粒內(nèi)部富含第 2單體，易形成核殼界限不分明的聚合物微粒。 所謂無皂乳液聚合指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑 (小于臨界膠束濃度 CMC)的乳液聚合過程。傳統(tǒng)的乳液聚合法因乳化劑的存在而影響乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附著力等，無皂乳液聚合由于避免了乳化劑存在下的隔離、吸水、滲出等作用，能得到單一分散、表面潔凈的膠乳粒子，同時消除了乳化劑對環(huán)境的污染。與傳統(tǒng)乳液聚合相比，無皂乳液聚合的特點主要在于膠粒的形成機理及其穩(wěn)定的條件完全不同。在無皂 乳液聚合體系中沒有乳化劑存在，膠粒主要通過結(jié)合在聚合物鏈或其端基上的離子基團、親水基團等而得以穩(wěn)定的。引入這些基團主要通過 3種方法[18]： 1)利用引發(fā)劑如過硫酸鹽分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合而引入離子基團： 2)與水溶性178。178。 7 單體進行共聚，共聚單體因親水性而位于膠粒表面，這些親水基或者在一定 pH值下以離子形式存在，或者依靠它們之間的空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定膠粒： 3)加入離子型單體參加共聚，由于其親水性而傾向丁排列在聚合物離子 水界面，發(fā)揮類似乳化劑的作用。 微乳液聚合與普通乳液聚合的差別是在體系中引入了助乳化劑，并采用了高 速攪拌法、高壓均化法和超聲波分散法等微乳化工藝。微乳液聚合凝聚物量較少，可提高產(chǎn)率避免粘釜。超微乳液聚合是指單體和分散介質(zhì)在大量表面活性劑的作用下，形成 (半 )透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。其聚合反應(yīng)速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大約在20nm～ 40nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高穩(wěn)定性，粒徑大小均一以及速溶的特點，在克服常規(guī)聚合體系中存在的一些問題如控制相對分子質(zhì)量及其分布方面具有潛在的優(yōu)勢。但在目前所研究的微乳液聚合體系中，過高乳化劑含量 (10％ )和過低單體含量 (10％ )限制了聚合物微乳 液在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用 [19]。尋找新的聚合體系，有效地降低體系中乳化劑的用量和提高單體的含量，成為微乳液聚合的熱點之一，也是微乳液聚合的難點之一。徐相凌 [20]等通過在普通的乳化劑的親油端中間位置上，接上一中等長度的親油鏈，制成了 Y型乳化劑。將它與其它乳化劑復(fù)配，能夠大幅度地提高體系中單體的含量。為了有效地降低體系中乳化劑用量，提高體系中單體／乳化劑比例，除了改進聚合工藝，如采用種子聚合或連續(xù)聚合外，最為有效的辦法就是尋找和合成新的高效乳化劑。 近年來，在乳液聚合理論和技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了有機 無機納米 復(fù)合高分子乳液，材料的復(fù)合已從單純的機械共混發(fā)展到亞微觀的有機復(fù)合 [21]。納米復(fù)合高分子乳液中一相為有機聚合物相，另一相為無機相，這種復(fù)合材料與常規(guī)的聚合物／無機填料復(fù)合體系不同，不是有機相與無機相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成的。有機 無機復(fù)合乳液聚合是把有機物和無機物的長處結(jié)合起來的一種新型乳液聚合技術(shù)。無機材料具有硬度高、耐老化、耐溶劑、價廉等長處，而有機材料具有成膜性好、柔韌性好、可選擇性強等優(yōu)點。用有機 無機復(fù)合乳液聚合得到的高分子乳液具有附著性能好、耐水性好、透氣透濕性高、抗粘連 性、力學(xué)性能好等優(yōu)點，在化工、電子學(xué)、光學(xué)、機械、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前，有機 無機復(fù)合乳液聚合最關(guān)鍵的技術(shù)是要解決有機、無機兩種材料的界面親和性，高性能有機硅 丙烯酸酯復(fù)合乳液是有機 無機復(fù)合乳液聚合最典型的代表 [22]。 基團轉(zhuǎn)移聚合相對來說是一種較新型的聚合方法，基團轉(zhuǎn)移是一個活性過程，通過引入的引發(fā)劑把一種單體上的活性基團轉(zhuǎn)移到另外的單體上。采用基團轉(zhuǎn)移聚合，可制備顆粒含量高、粒徑適宜和高抗沖強度的產(chǎn)品，還可獲得相對分子質(zhì)量非常低的、高分178。178。 8 散性物質(zhì)和嵌段共聚物。 3 苯丙乳液聚 合的方法 傳統(tǒng)乳液聚合方法得到的苯丙乳液。最低成膜溫度 (MFT)比較高，常溫下不能成膜 ,大大限制了它的應(yīng)用范圍?？總鹘y(tǒng)的聚合方法是不能解決這一問題的。核殼乳液聚合生成具有異相結(jié)構(gòu)的膠粒，能很