【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 有氯醇法和乙烯直接氧化法，其中乙烯直接氧化法又包括空氣法和氧氣法。由于氯醇法制備環(huán)氧乙烷存在污染嚴(yán)重、產(chǎn)品總收率較低且產(chǎn)品中含甲醛較高，在一定程度上限制了其用途，因此企業(yè)不常采用此種方法。目前企業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷采用較廣泛的方法是乙烯直接氧化法。 氯醇法 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，工業(yè)上分兩步進(jìn)行。首先是氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后氯乙醇皂化（皂化劑通常用氫氧化鈣）生成環(huán)氧乙烷。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，投資省，其缺點(diǎn)主要是消耗氯氣，并產(chǎn)生大量污水，副產(chǎn)物較多，且產(chǎn)品中含甲醛較高，在一定程度上限制產(chǎn)品的用途。 乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化法又分為空氣直接氧化法和氧氣直接氧化法?？諝庵苯友趸?12 法是由 Lefort 在 1931 年發(fā)明的，他利用乙烯和氧在適當(dāng)載體的銀催化劑上作用制備出了環(huán)氧乙烷，并以此取得了空氣直接氧化制得環(huán)氧乙烷的專利。氧 氣直接氧化法是由 Shell 公司在 1958 年發(fā)明的，此方法直接以氧氣作氧化劑，減少了反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體的吸入量，可減少反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)器的臺(tái)數(shù)，在一定程度上降低生產(chǎn)成本。 美國(guó)的 Shell、 Scientific Design(SD)、 Dow 化學(xué)和 UCC 公司，日本的觸媒化學(xué)公司以及意大利的 SNAM 和 Montedison 公司都是乙烯直接氧化法制備環(huán)氧乙烷技術(shù)的擁有者。 反應(yīng)機(jī)理 乙烯直接氧化法所用的催化劑為銀催化劑。乙烯在銀催化劑上氣相氧化發(fā)生下列反應(yīng)： 主反應(yīng) C2H4+1/2O2→ +副反應(yīng) C2H4+3O2→ 2CO2+2H2O+1323KJ/mol +5/2O2→ 2O2+2H2O+1218KJ/mol C2H4+1/2O2→ CH3CHO C2H4+O2→ 2CH2O → CH3CHO 乙烯在銀催化劑上氧化生成環(huán)氧乙烷，人們普遍接受的反應(yīng)機(jī)理是：銀對(duì)氧吸附，在銀的表面產(chǎn)生兩種吸附狀態(tài)的氧（原子氧及分子氧）。當(dāng)氧在銀表面發(fā)生解離吸附時(shí)生成原子態(tài)吸附氧，原子態(tài)吸附氧與乙烯發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。當(dāng)銀表面覆蓋有抑制劑氯時(shí)，氧的解離吸附過(guò)程則受到一定程度的限制。當(dāng)氧在銀表面發(fā)生非解離吸附時(shí)則生成分子態(tài)吸附氧，它與乙烯作用生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)脫出一個(gè)氧原子，這個(gè)原子態(tài)氧則與乙烯發(fā)生深度反應(yīng)，生成二氧化碳和水。 2 生產(chǎn)工藝流程 乙烯直接氧化法制備環(huán)氧乙烷工藝流程圖見(jiàn)圖 （氧氣法）： 13 環(huán)氧乙烷早期采用氯醇法工藝生產(chǎn) , 20 世紀(jì) 20 年代初 ,UCC 公司進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn) ,之后公司基于 Lefort 有關(guān)銀催化劑的研究成果 ,使用銀催化劑 ,推出空氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝。 50 年代末 , Shell 公司采用近乎純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的氧原料 ,推出氧氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝 ,經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn) ,目前較先進(jìn)的生產(chǎn)方法是用銀作催化劑 ,在列管式固定床反應(yīng)器中 ,用純氧與乙烯反應(yīng) ,采用乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。 日本觸媒公司計(jì)劃 2020 年 6 月在神奈川其工廠建造一套環(huán)氧乙烷中試裝置，將試驗(yàn)一種新型催化劑，它被設(shè)計(jì)用來(lái)達(dá)到比傳統(tǒng)類高的產(chǎn)率，而且能夠降低能耗和減少二氧化碳排放量。 美國(guó)專利 US20200182999A1“生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的過(guò)程”，該專利涉及一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的過(guò)程。在環(huán)氧乙烷吸收器急冷段的下游位置加入一種堿，減輕了環(huán)氧乙烷和乙二醇裝置 的腐蝕。 從原料乙烯和純氧到產(chǎn)物環(huán)氧乙烷 ,對(duì)整個(gè)乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝生產(chǎn)過(guò)程有以下方面的改進(jìn)：原料乙烯在反應(yīng)氣中體積分?jǐn)?shù)的提高及其成本的降低；氧氣的高純化；反應(yīng)氣中含氯抑制劑的添加；反應(yīng)氣異構(gòu)化的抑制；反應(yīng)氣中水摩爾分?jǐn)?shù)和雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的控制；反應(yīng)器啟動(dòng)速度的加快；反應(yīng)器導(dǎo)熱效率的提高 。催化劑的裝填；反應(yīng)器操作參數(shù)的優(yōu)化；反應(yīng)器的大型化；反應(yīng)器的新型化；循環(huán)排放氣中乙烯的回收等。 反應(yīng)氣的改進(jìn) ①反應(yīng)氣中乙烯體積分?jǐn)?shù)的提高 反應(yīng)氣中乙烯體積分?jǐn)?shù)的變化對(duì)環(huán)氧乙烷的生數(shù)在 20%— 30%時(shí) ,在銀催化劑作用下，目前工業(yè)上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到大于 %圖 氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷 工藝流程圖 1反應(yīng)器； 2二氧化碳分離器； 3二氧化碳吸收器； 4環(huán)氧乙烷吸收塔； 5環(huán)氧乙烷解吸塔； 6脫輕組分塔； 7環(huán)氧乙烷脫水塔； 8脫水塔； 9乙二醇塔 14 的水平，環(huán)氧乙烷的生成選擇性達(dá)到大于 %的水平。在混合反應(yīng)氣中存在含氮氧化合物氣體的前提條件下，混合反應(yīng)氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)可提高到40%— 85%。研究結(jié)果表明，高的乙烯體積分?jǐn)?shù)可以提高反應(yīng)活性及其穩(wěn)定性，可保證乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在 %以上，在此基礎(chǔ)上，有千分之幾的提升幅度，同時(shí)可以提高環(huán)氧乙烷的生成選擇性的穩(wěn)定性，保證環(huán)氧乙烷的生成選擇性穩(wěn)定在 80. 0%以上，在此基礎(chǔ)上，選擇性數(shù)據(jù)可提高數(shù)個(gè)百分點(diǎn)。 ②原 料乙烯成本的降低 在乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝中，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)成本很大程度上由原料乙烯的成本所決定。通過(guò)煉油工藝及乙烯輕烴資源的優(yōu)化，可降低乙烯的生產(chǎn)成本，從而降低環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)成本。 ③氧氣的高純化 氧氣的高純化改變了反應(yīng)氣的組成，進(jìn)而優(yōu)化了反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)氣中組分的改變?cè)谶m度條件下可提高生成環(huán)氧乙烷的選擇性及其產(chǎn)率，還可減少汽提二氧化碳的成本，增加乙烯回收裝置的生產(chǎn)能力。氧氣的高純化可以減少原料氣中多余雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的不利影響，用高純氧作原料的氧氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，更有利于反應(yīng)氣配比的優(yōu)化。 新近研究的乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝中高純氧的體積分?jǐn)?shù)已達(dá) %。 ④含氯抑制劑的添加 在乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中，乙烯在銀催化劑上的氧化反應(yīng)，主反應(yīng)是乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，主反應(yīng)的選擇性無(wú)論在實(shí)驗(yàn)中或在工業(yè)生產(chǎn)中都穩(wěn)定在 80%以上，乙烯除了與氧發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷外，還與氧發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水，這是乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的一個(gè)副反應(yīng)，該副反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是乙烯的燃燒反應(yīng)，是放熱反應(yīng)，另一較重要的副反應(yīng)是生成的環(huán)氧乙烷再氧化反應(yīng)。提高生成環(huán)氧乙烷選擇性的一個(gè)重要方法是抑制副反應(yīng) 的發(fā)生，在乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝的反應(yīng)氣中加入極微 15 量的二氯乙烷，可有效地抑制副反應(yīng)乙烯深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。 反應(yīng)器的改進(jìn) ①反應(yīng)器啟動(dòng)速度的加快 銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng) ,其性能評(píng)估指標(biāo)主要有活性、選擇性、壽命及穩(wěn)定性等項(xiàng)內(nèi)容，反應(yīng)器裝填銀催化劑后 ,不但要保證銀催化劑的高活性 ,而且應(yīng)適度提高反應(yīng)器開(kāi)車時(shí)的啟動(dòng)速度，可采用預(yù)氯化技術(shù)提高反應(yīng)器的啟動(dòng)速度 ,對(duì)于不同的銀催化劑，用于乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝中，預(yù)氯化技術(shù)的效果有所不同。對(duì)于含錸的高選擇性催化劑 ,預(yù)氯化技術(shù)可以提高催化劑的活性 ,降低反應(yīng)溫度 ,對(duì)其他一些銀催化劑 ,預(yù)氯化技術(shù)對(duì)催化劑的活性有不利影響 ,但可使反應(yīng)器啟動(dòng)速度加快 ,相對(duì)可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。 ②催化劑的裝填 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)所用的銀催化劑是負(fù)載于氧化鋁載體上的成型催化劑，在反應(yīng)管中，銀催化劑充滿反應(yīng)管的大部分管道 ,在管道的頂部是一層惰性球 ,有生產(chǎn)廠家不用惰性球?qū)?,用銀催化劑充滿整個(gè)管道 ,取得較好效果。并且有研究者認(rèn)為 ,改變傳統(tǒng)顆粒的隨機(jī)無(wú)規(guī)則排列的裝填方法 ,采用一種催化劑顆粒較規(guī)則排列的裝填方法，效果則會(huì)更佳。 ③反應(yīng)器的大型化和新型化 單臺(tái)乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝反應(yīng)器的生產(chǎn)能力不斷增大，從最初的單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力每年萬(wàn)噸以下，發(fā)展至今，其生產(chǎn)能力上了一個(gè)數(shù)量級(jí) ,達(dá)每年 10 萬(wàn)噸以上。新型乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝反應(yīng)器不斷推出，配有冷卻罐的多管反應(yīng)器可加速生