【文章內(nèi)容簡介】 固薩， Degussa）與 伍德（ Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（ BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。 2020 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在 德國 法蘭克福建設了 1 套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對技術(shù)進行工業(yè)化設計。 2020 年，贏創(chuàng)推出該技術(shù)的商業(yè)化工藝包。 2020 年 5 月， 韓國 環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產(chǎn)商 SKC 公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利，開始在韓國 蔚山 建設世界第 1 套過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為 10 萬 t/a，2020年 7月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團正在與 俄羅斯 天然氣寡頭 Gazprom的子公司 Sibur 談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產(chǎn)裝置。 2020 年，陶氏化學從 EniChem 公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的實驗室技術(shù)，還包括在 意大利 的 1 套試驗裝置。 2020 年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發(fā)過氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。 2020 年，陶氏化學與 巴斯夫公司 共同宣布在 比利時 安特衛(wèi)普合資建設 30 萬 t/a 過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計劃于 2020 年初建成投產(chǎn)。2020 年 6 月，陶氏化學與 泰國 SiamCement 集團（ SCG）合資建立的 SCGDOW 集團在泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過氧化氫法工藝，產(chǎn)能為 39萬 t/a，該項目預計將于 2020 年投入運營。陶氏化學還計劃 2020 年在 瑞士 開工建設 38萬 t/a 過氧化氫法環(huán)氧丙烷項目。 11 中國 大連化學物理研究所 也從事過氧化氫法技術(shù)的研究。 2020 年，大連化物所與中石化簽訂了中試 合作合同 ， 2020 年上半年大連化物所 “反應控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究 ”通過了由中石化組織的技術(shù)鑒定。 2020 年 8 月，大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)通過了由 遼寧省 科技廳組織的鑒定。 氧氣直接氧化法 美國 Lyondell 公司正在開發(fā)將丙烯、 氫氣 、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)，使用 1 種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個工藝過程在 1 臺反應器 內(nèi)完成。該公司在美國建有 1 套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段。 工藝方法的選擇 目前 ， 國際上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工藝簡單 ， 技術(shù)成熟 ， 建設規(guī)模靈活缺點是能耗大、三廢多。而共氧化法工藝流程長 ， 技術(shù)難度較大 ，裝置規(guī)模不能過小并受聯(lián)產(chǎn)品平衡的制約等。根據(jù)國情 ， 我國均采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷機理 由文獻可知 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷分三步進行，即氯氣先于水反應生成次氯酸，丙烯同次氯酸反應生成氯丙醇，后者皂化生成環(huán)氧丙烷 [5]。其反應式如下： Cl2＋ H2O＝ HCl＋ HClO（ 這是可逆反應） 上述過程是按內(nèi)部親核取代 SN2 機理進行的氯丙醇在堿性催化解離平衡中發(fā)生閉環(huán)反應形成環(huán)氧丙烷。自反應物中迅速除去產(chǎn)物，有利于平衡向右移動。 12 在堿性環(huán)境中環(huán)氧丙烷還會開環(huán)水解形成丙二醇： 由于氯丙醇閉環(huán)反應的速率大大高于環(huán)氧丙烷開環(huán)反應的速率，在 100 ℃反應時，兩者之比高達 830， 因而選用短的停留時間，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率幾乎可以不受水解作用的影響。 反應速率的影響因素 (1) 反應過程中酸堿性和溫度對原料的影響： 由于氯氣與水是可逆反應 ， 而且反應的方向性和體系的酸堿度有密切的關(guān)系 ， 在堿性條件下 ， 反應向正反應方向移動 ， 這是由于 OH離子的中和作用 .而在酸性條件下 ， 反應方向是逆向移動。在中性條件 ， Cl2 和H2O 的作用關(guān)系實際上是比較復雜的 ， 既有 Cl2 的水合作用也有 Cl2 的水解作用 ， 這個作用和溫度有一定的關(guān)系 ， 在低溫條件 ， Cl2 的水合作用為主 ， 我們可以從氯水的低溫飽和溶液冷凍 ， 可以得到它的水合物的晶體 Cl2nH2O。而水解作用的產(chǎn)物和溫度有關(guān) ，在低溫下 ， 主要是 HClO 和鹽酸 ； 而在高溫和堿性條件下 ， 主要產(chǎn)物則是 ClO3和 Cl。因此在該設計中選取了為堿性低溫條件下。 (2) 裝置設備雜質(zhì)的影響 ： 新建的環(huán)氧丙烷裝置，其設備管線在制造、運輸、安裝過程中不可避免存在油污、表有涂層如防銹漆、鐵銹、軋制鱗片、泥沙、焊渣、焊藥等污物，這些物質(zhì)的存在不僅影響開車的順利進行，而且還影響產(chǎn)品的質(zhì)量，收率及設備的使用壽命 [6]。環(huán)氧丙烷是極活潑的中間體，在鐵 、鋅、無機酸、堿等污染物存在下能促進其聚合的發(fā)生，因而在開車前必須保持有關(guān)設備管線潔凈。 常規(guī)的化學清洗方法就可以達到此目的。常規(guī)化學清洗一般按下列程序進行 ： 水沖洗 ， 堿洗脫脂 ， 脫脂后水沖洗 ， 酸洗 ， 酸洗后水沖洗 ， 漂洗 ， 中和鈍化 ， 檢查及人工處理。 (3)石灰中 MgO 和溫度的影響 : 朱保福等人詳細研究了 石灰中 MgO 和溫度對丙醛生成的影響 [1]，具體見 圖 ： 13 (a) (b) (c) (d) 圖 MgO 和溫度對丙醛生成量的影響 由圖 ,d 可得出 : 石灰中含有 MgO 時對氯丙醇皂化反應速度有一定影響 ， MgO 含 量 越 高 ,反應速度越慢。 由圖 可知 MgO 含量一定時， 皂化反應溫度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO 含量小于 2%時 ， 二者呈近于平緩的直線關(guān)系 ， 在 5%以上時為曲線關(guān)系。 由圖 可知 溫度一定時， MgO 含量越高，丙醛生成量越大 。 在工業(yè)生產(chǎn)中， 80 ℃的皂化條件下 ， 為防止生成較多的丙醛 ， 石灰中 MgO 含量應控制在 2%以下。 14 第三章 工藝流程說明 生產(chǎn)過程 氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝過程 ， 因原料和設備的選型不同而不同 [7]?，F(xiàn)介紹以丙烯、氯氣和電石渣為原料 ， 以管式反應器、塔式反應器及皂化塔為主要設備的一種氯醇化法生產(chǎn)過程。該過程由氯醇化、皂化、精制、電石渣預處理、廢水預處理 5 個工序組成 ， 整個過程由集散系統(tǒng)控制。 氯醇法工序 氯醇法的工序見圖 30%NaOH 去 焚 燒裝置 尾 氣 排放或 氯丙醇 循環(huán)氣 去皂化工序 4Wt% 65℃氯丙醇 循環(huán)氣 循環(huán)氣 工藝水 氯氣 丙烯氣 1 2 3 4 5 6 7 9 8 15 熱交換器 管式反應器 塔式反應器 鼓風機 冷凝器 第二氯醇化塔 分離器 貯罐 除害器 圖 氯醇法工序流程示意圖 工藝水在熱交換器 1 中和來自皂化塔的熱廢液進行熱交換 ， 并預熱到約 40 ℃ ， 然后泵入管式反應器 2， 此后將氣態(tài)氯噴入管式反應器和工藝水混合 ， 再將丙烯氣體噴入管式反應器與氯水反應。新供給的丙烯稍比氯氣過量。 在管式反應器中 ， 大約進行了全部氯醇化反應的 45%。反應溶液、含在氯氣和丙烯氣中的氣體雜質(zhì)被新加入的工藝水排出管式反應器并送入塔式反應器 3。 在塔式反應器中進行剩下的 55%的氯醇化反應。氯氣和丙烯經(jīng)各自的分散噴嘴噴入塔式反應器 ， 反應后過剩的丙烯氣從塔式反應器頂部引出 ， 然后經(jīng)冷凝器 5 冷凝 ， 并經(jīng)分離器 7 分離排除副產(chǎn)物（二氯丙烷）后 ， 由循環(huán)氣鼓風機 4 加壓循環(huán)再使用。排出的副產(chǎn)物被送至貯罐 8 中。利用循環(huán)氣體的氣升效應使塔式反應器內(nèi)的大量反應液循環(huán) ，同時該工序裝有一套在線分析儀 ， 以監(jiān)視循環(huán)氣中丙烯和雜質(zhì)的濃度 ， 當雜質(zhì)濃度過高時 ， 將部分循環(huán)氣排至工序之外。 為進一步提 高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾氣中的丙烯氣 ， 設置了第二氯醇化塔。預熱到約 40 ℃的工藝水與噴入的氯氣混合 ， 變成氯水后進入氯醇化塔底部 ，再將含有丙烯氣的循環(huán)氣噴入第二氯醇化塔 ， 再進行氯醇化反應 ， 反應液經(jīng)除害塔 9 用30%Ca(OH)2 堿洗除去鹽酸和氯氣后 ， 氯丙醇溶液從除害塔底排出泵入塔式反應器 ， 除害塔頂引出的尾氣丙烷排至大氣或送至焚燒裝置。 氯醇化反應產(chǎn)生的氯丙醇大約是 4%， 65 ℃的溶液 ， 并含有幾乎等摩爾的鹽酸。經(jīng)氯醇過熱器由直接蒸發(fā)調(diào)節(jié)閥加熱并控制溫度約 80 ℃。該溶液將送至下一個工序（皂化工序） 皂化工序 皂化工序流程示意圖見圖 16 貯槽 皂化塔 閃蒸罐 再沸器 加熱器 貯槽 圖 皂化工序流程示意圖 氯丙醇溶液在貯槽 1 中貯存一段時間，然后從貯槽抽出規(guī)定量的氯丙醇與處理后的電石渣混合后送人環(huán)氧丙烷皂化塔 2。環(huán)氧丙烷皂化塔有 3 個作用： 丙醇中約 2%的鹽酸， ， 也就是進行皂化反應， 3. 蒸餾分離，迅速將生成的環(huán)氧丙烷取出 ， 與廢水分離并濃縮。 水蒸汽由塔底吹入 ， 作為皂化反應和蒸餾分離的熱源。皂化塔是一個篩板塔 ， 為減少蒸汽消耗和提高環(huán)氧丙烷分離效率 ， 在減壓下操作。反應產(chǎn)生的粗環(huán)氧丙烷自塔頂以90%～ 95%的濃度餾出，塔頂氣相物料先至第一冷凝器，用工藝水冷卻至約 56 ℃，冷凝液流入第三冷凝器用冷凍鹽水冷至 10 ℃左右，不凝氣體通過尾氣排入大氣，冷凝液則流入貯槽 6。為了防止減壓操作下吸入空氣與環(huán)氧丙烷形成爆炸組成 ， 裝有一套在線氧分析儀 ， 隨時監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)氧濃度 ， 以便監(jiān)控氧氣濃度。當氧氣濃度上升時 ， 則往塔內(nèi)通入氮氣 ， 以維持塔內(nèi)壓力處于正常 ， 并確保安全。 皂化廢水含 4%氯化鈣，過剩的氫氧化鈣和電石渣夾帶的雜質(zhì) ， 由皂化塔底排出。 由于環(huán)氧丙烷皂化塔在減壓下操作 ， 所以廢水中化學含氧量和生物含氧量值較低。（塔釜溫度在 105 ℃）。 從塔底出來的廢水溫度大約為 80 ℃，廢水經(jīng)經(jīng)閃蒸罐 3 閃蒸后產(chǎn)生蒸汽并回收。廢水大量的顯熱被用于環(huán)氧丙烷前餾塔再沸器 4 作為熱源 ， 并且當電石渣被送到汽提塔時也作為電石渣加熱器 5 的熱源。熱量回收后的廢水被送入廢水預處理工序。 精制工序 精制工序具體流程 見圖 17 前餾塔 再沸器 精餾塔 分離器 油貯器 水貯罐 冷凝器 檢驗槽 貯槽 回收塔 圖 精制工序流程示意圖 工序生產(chǎn)的粗環(huán)氧丙烷送至前餾塔 1。環(huán)氧丙烷前餾塔的再沸器 2 用皂化廢水的熱量加熱。 前餾塔底排出的液體進入精餾塔 3， 環(huán)氧丙烷由塔 1 和 3 頂部餾出 ， 高沸物以精餾塔底部排出。高沸物含 PDC、 PCH、 DCIP、水等物 ， 經(jīng)油水分離器 4 分離為兩層，即油層和水層 ， 兩層物料分別貯于油貯槽 5 和水貯槽 6。 環(huán)氧丙烷前餾塔 1 和精餾塔 3 均為撓性一板式塔 ， 并且在常壓下操作 ， 塔 1 和 3 底部液體溫度分別約為 15 ℃和 80 ℃，并且不會因為分解引起產(chǎn)品變質(zhì)。在塔 1 和 3 頂部餾出的環(huán)氧丙烷經(jīng)冷凝器 7 冷卻至 10 ℃以下存人檢驗槽 8，經(jīng)質(zhì)量檢查合格后送入環(huán)氧丙烷貯槽，有一部分不合格的進入回收塔精餾后再進入貯槽。 電石渣預處理工序 氯丙醇皂化用的電石渣通過管線從界區(qū)外供應到裝置內(nèi)。電石渣由加熱器 1 加熱后（ =70 ℃） 加入電石渣汽提塔 2， 在汽提塔內(nèi) ， 電石渣中的乙炔和氨被從塔底吹入的大量空氣和水蒸汽汽提吹出。脫除乙炔和氨后電石渣被送入電石渣增稠器 3， 在增稠器水 油 85℃ 50℃ 粗環(huán)氧丙烷 環(huán)氧丙烷 環(huán)氧丙烷 7 7 8 1 3 2 4 5 6 9 10 18 中氫氧化鈣的濃度被濃縮到 15%～ 17%， 增稠了的電石渣由增稠器底部排出 ， 送入濃度調(diào)整槽 5， 然后作為石灰乳用于環(huán)氧丙烷皂化塔。 加熱器 汽提塔 增稠器 溢流罐 濃度調(diào)整槽 圖 電石渣預處理工序流程圖 廢水預處理工序 廢水處理工序 見圖 圖 廢水預處理流程示意圖 來自環(huán)氧丙烷皂化塔的廢水經(jīng)過前餾塔再沸器和電石渣預處理工序的加熱器回收其熱量后送至廢水增稠器。增稠器的溢流液被送至增稠器的溢流罐 ， 然后在工藝水的預熱器中回收熱量后被送到廢水槽 ， 此后該廢水被送到界區(qū)外。增稠器底部出來的溶液在熱水加熱器 5 中回收熱量后被送到界區(qū)外。 增稠器 溢流罐 預熱器 加熱器 去界外 回收顯熱后皂化廢水 去界外 廢水槽 去皂化塔 處理后電石渣 稠電石渣 水蒸汽 空氣 乙炔、氨排放 ≥ 70℃ 電石渣 1 2 3 4 5 19 第四章 設計計算 物料衡算 計算依據(jù) 生產(chǎn)能力： 年產(chǎn) 20200 噸的環(huán)氧丙烷 年工作日： 以 300 天計算 日產(chǎn)量： 202001000/300=104kg 小時產(chǎn)量： 104/24= kg 由主副反應可以知道，副產(chǎn)物主要是二氯丙烷和氯化氫，我們這里也只考慮二氯丙烷和氯化氫。 從前面的工藝說明我們可以知道，在管式反應器中氯醇法反應了 45%，在塔式反應器以及利用了氯醇化塔的反應產(chǎn)物的進入，相當于反應了 55%，因此在計算過程中把管式反應器作為第 1 部分，而塔式反應器 +氯醇化塔作為第 2 部分。 倒推法計算： 20 由于皂化反應后生成的粗環(huán)氧丙烷只以 90%～ 95%的濃度進入了精制工序，我們在這里取以 95%的濃度進入。 皂化階段：（環(huán)氧丙烷收率