化工企業(yè)變換工段工藝培訓講義(編輯修改稿)
2024-09-28 12:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 K—— 速率常數(shù) Pco， Ph2o,Pco2， PH2O—— 分別為各組分分壓 ． atm． l． m， n,p—— 冪指數(shù) B—— (Pco2 Ph2 )／ (Kp Pco． PH2O) Kp—— 平衡常數(shù) 不同類型的高變催化劑，其冪指數(shù)值各不同．一般范圍為： l=～ m=0～ ， n=～ ,q=0 2. 擴散過程的影響： 一般對于變換反應，內(nèi)擴散的影響不容忽視。內(nèi)表面利用率不僅與催化劑的尺寸、結構及反應活性有關，而且與操作溫度及壓力等因素有關。對不同尺寸的中變催化 劑，根據(jù)操作溫度及操作壓力下的CO 的有效擴散系數(shù)和計算出的反應速 率，綜 合計算出催化劑內(nèi)表面利用率，由圖 3 可知，對同一尺寸的催化劑，在相同壓力下由于溫度的升高， CO 擴散速度增大，但催化劑內(nèi)表面反應的速度常數(shù)增加更快，結果使內(nèi)表面利用率降低。在相同溫度和壓力下，小顆粒的催化劑具有較高的內(nèi)表面利用率，這是因為催化劑尺寸越小，毛細孔的長度越短，內(nèi)擴散阻力減少，故內(nèi)表面利用率就越高。對同一尺寸的催化劑，在相同溫度下，壓力越高反應速度就增大， CO 有效擴散系數(shù)有顯著變小，故內(nèi)表面利用率隨壓力增加而迅速下降。 第 二節(jié) 一氧化碳變換反應催化劑 中變催化劑按組成分為鐵烙系及鈷鉬系兩大類。鐵烙系催化劑活性高、機械強度好，能耐少量硫化物、耐熱性能好，壽命長，成本較低；鈷鉬催化劑的突出特點是有良好的抗硫性能，適用于含硫化物較高的煤氣，但價格昂貴。 1. 鐵鉻系催化劑 組成及主要性能：鐵鉻系催化劑的主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。一般含三氧化二鐵 70～ 90%，含三氧化二烙 7～ 14%。此外，還有少量氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣等物質(zhì)。三氧化二鐵還原成四氧化三鐵后，能加速變換反應；三氧化二鉻能抑制四氧化三鐵再結晶，使催化劑 形成的微孔結構，提高催化劑的耐熱性和機械強度，延長催化劑的使用壽命；氧化鎂能提高催化劑的耐熱和耐硫性能；氧化鉀和氧化鈣均可提高催化劑的活性。 鐵鉻系催化劑是一種褐色的圓柱體或片狀固體顆粒，活性溫度為350～ 550℃ ,在空氣中易受潮，使活性下降。經(jīng)還原后的鐵鉻系催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失去活性。硫、氯、磷、砷的化合物 及油 類物質(zhì)，均會使其中毒。 2. 鈷鉬系催化劑 (1) 耐很高的硫化氫，而且強度好。故特別適用于重油部分氧化法和以煤為原料的流程。原料氣中的硫化氫和變換氣中的二氧化碳脫出過程中可以一并考慮，以節(jié)約蒸汽和簡化流程。 (2) 活性高，且起始活性溫度比鐵鉻系催化劑的低得多。為獲得相同變換率，所需鉬鈷催化劑的體積只是常用鐵烙系催化劑的一半。 (3) 在使用過程中，若催化劑上含碳化合物沉積時，可以用空氣與蒸汽或氧的混合物進行燃燒再生，重新硫化后可繼續(xù)使用。（實際使用中，一般不這樣做）。 這種耐硫、活性高而又能再生的的鈷鉬系變換催化劑，盡管成本較高，在重油和煤氣化的工廠中 受用廣泛。我廠選用的中溫變換催化劑是由齊魯院研制的 QCS03 鈷鉬耐硫變換催化劑。 3. 鈷鉬系催化劑的組成及特性 目前發(fā)表的耐硫變換催化劑的組成由多種配方，一般含有氧化鈷和氧化鉬，關于載體以 Al2O3和 MgO 為最好， MgO 載體的優(yōu)點還在于H2S 濃度波動對催化劑的活性影響較小。有的催化劑還加入堿金屬氧化物來降低變換反應溫度。 4. 鈷鉬系催化劑的硫化 鈷鉬催化劑中真正的活性組分是 CoS 和 MoS2，因此必須經(jīng)過硫化才具有變換活性。硫化的目的還在于防止鈷鉬氧化物被還原成金屬態(tài)，而金屬態(tài)的鈷鉬又可促進 CO 和 H2發(fā) 生甲烷化反應，這一強放熱反應有可能造成巨大溫升而將催化劑燒壞。 可以用含 H2S 的氣體來硫化，也可以在氫氣存在下用 CS2硫化。用硫化氫硫化的溫度可以低一些， 150～ 250℃就可開始，其反應式為： CoO+H2S?CoS+H20 + MoO3+2H2S+H2?MOS2+3H20+ 這是可逆放熱反應。因此通入氣體中 H2S 濃度不要太高。硫化結束的標志是出口體中硫化物濃度升高，一般硫化所需的硫化物總量要超過按化學方程式計量的 50～ 100％。 硫化反 應是可逆反應。因此原料氣中硫量的波動就有可能導致催化劑失硫而降低活性。 鈷鉬催化劑具有加氫作用，因此原料氣中不飽和烴大時會發(fā)生嚴重的放熱反應，需要特別注意。 鈷鉬催化劑在使用一段時間后，由于重烴聚合而會產(chǎn)生結碳。這不僅降低催化劑活性，而且會使催化劑床層阻力增加，此時就
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