【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ） 空間速度 在氯乙烯合成中，反應(yīng)氣體的體積 習(xí)慣上指乙炔氣體的體積，其單位為 m3乙炔/( m3催化劑 .h)?？臻g速度越大通入的反應(yīng)氣量越多，生產(chǎn)能力越大，深度加工副產(chǎn)物越少，高沸點(diǎn)物越少；但空間速度增大，反應(yīng)氣體與催化劑接觸時(shí)間就縮短，乙炔轉(zhuǎn)化率減小。空間速度過(guò)大，氣體通入量過(guò)多，反應(yīng)激烈，氣體分布不均勻，局部容易過(guò)熱，是催化劑升華加劇活性下降壽命縮短。根據(jù)實(shí)踐空速一般取 3060h1。 （ 4） 反應(yīng)物配比 從反應(yīng)機(jī)理可以看出，當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，催化劑中的氯化汞會(huì)被乙炔還原成氯化亞汞和金屬汞，是催化劑失活；同時(shí)副產(chǎn)物二氯乙烯等，造成產(chǎn)品分離困難。另外由 于乙炔不容易除去，微量的乙炔還會(huì)影響氯乙烯的聚合。因此，生產(chǎn)中常采用氯化氫過(guò)量，以保證乙炔完全反應(yīng)，避免乙炔過(guò)量造成催化劑中毒。另一方面，氯化氫較乙炔價(jià)格低廉，并且過(guò)量部分可以很容易地用水洗或堿洗除掉。同時(shí)氯化氫不能過(guò)量太多會(huì)造成吸收率降低，二氯乙烷產(chǎn)量增加，增加堿的消耗量，增加了產(chǎn)品的成本。 （ 5） 催化劑 目前工業(yè)生產(chǎn)催化劑是以活性炭為載體，吸附 8%12%左右的氯化汞制備而成。這里的含汞量是指氯化汞 812 份和活性炭 100 份而言。作為活性組分的氯化汞含量越高，乙炔的轉(zhuǎn)化率越高。但是氯化汞含量過(guò)高時(shí)在反 應(yīng)溫度下極易升華而降低活性，且冷凝后會(huì)堵塞管道影響正常生產(chǎn)，另外氯化汞含量過(guò)高反應(yīng)激烈，溫度不容易控制，易發(fā)生局部過(guò)熱。為抑制氯化汞升華可加入適量氯化鋇。研究表明，純的氯化汞對(duì)合聚氯乙烯畢業(yè)論文 10 成反應(yīng)并無(wú)催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性。 工藝流程圖 圖 11 氯乙烯合成工藝流程 1— 混合器； 2— 轉(zhuǎn)化器； 3— 水洗塔； 4— 堿洗塔； 5— 堿液槽； 6— 氣柜； 7— 預(yù)冷器； 8— 冷凝器； 9— 尾氣冷凝器； 10— 粗餾塔； 11— 精餾塔； 12— 成品冷凝器； 13— 氯乙烯貯槽； 14— 受槽； 15— 蒸出釜 工藝流程概述： ① 原料氣混合，干燥乙炔來(lái)自乙炔工段，通過(guò)砂封與來(lái)自氯化氫工段的干燥氯化氫在混合器中混合。 ② 氯乙烯合成，由混合器中出來(lái)的混合氣體進(jìn)入用氯化汞作觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行反應(yīng)成氯乙烯，反應(yīng)后的氣體中還含有未反應(yīng)的氯化氫，乙炔和生成乙醛， 二氯乙烷、順 (反 )二氯乙烯等化合物。 ③ 氯乙烯精制，反應(yīng)后的氣體進(jìn)入水洗塔 ，用水洗法去氯化氫，再入堿洗塔，用 10%的氫氧化鈉洗去殘余的氯化氫及二氧化碳，堿洗后的反應(yīng)氣與聚合回收的未反應(yīng)氣體一起進(jìn)入氣柜。然后進(jìn)入預(yù)冷器，使其中所含一部分水冷凝分離，氣體進(jìn)入壓縮機(jī)后加壓（表壓）到 再進(jìn)入另一預(yù)冷器，又使部分水冷凝。以后經(jīng)全凝器將部分氯乙烯及 ，進(jìn)入精餾塔，塔頂分出乙炔與氯乙烯氣體與全凝器中未冷凝的氣體一起進(jìn)入尾氣冷凝器不凝氣體排空，凝液回入粗餾塔上部。在粗餾塔底的氯乙烯及 ，塔頂?shù)贸善仿纫蚁┙?jīng)成品冷凝器冷凝后進(jìn) 入貯槽。塔底為 ，經(jīng)殘液管槽入蒸出釜，間歇處理回收溶解的氯乙烯送去氣柜，高沸物送回收裝置。 氯乙烯聚合 聚氯乙烯按聚合方法分四大類(lèi)：懸浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本體法聚聚氯乙烯畢業(yè)論文 11 氯乙烯、溶液法聚氯乙烯 [5]。 本設(shè)計(jì)懸浮法聚氯乙烯聚合方法。 懸浮法聚氯乙烯是目前產(chǎn)量最大的一個(gè)品種。按樹(shù)脂結(jié)構(gòu)又分疏松型和緊密型兩種。緊密型聚氯乙烯樹(shù)脂的粒子為表面光滑、無(wú)孔的實(shí)心球狀結(jié)構(gòu)。疏松型聚氯乙烯樹(shù)脂粒子表面粗糙，疏松、多孔的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。它與緊密型相比，具有流動(dòng)性好，吸油性好、易塑化等優(yōu)點(diǎn) 。 采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的一般工藝過(guò)程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。使用低溫聚合時(shí) (如 42~45℃ ),可生 產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹(shù)脂 ；使 用高溫聚合時(shí) (一般在62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹(shù)脂。 近年來(lái) ,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率 ,國(guó)外還成功研究?jī)刹綉腋【酆瞎に?,一般是第一步聚合度控 制在 600℃ 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周 期 ,生產(chǎn)出的樹(shù)脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣 ,除了通用型的 樹(shù)脂外 ,特殊用 途的專(zhuān)用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)越來(lái)越引起 PVC 廠家的關(guān) 注 ,球形樹(shù)脂、高表 觀密度建材專(zhuān)用樹(shù)脂、消光樹(shù)脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹(shù)脂等已成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。 影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的因素 ① 攪拌：在懸浮聚合過(guò)程 中 ,攪拌對(duì) 聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC 樹(shù)脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響 、 互相補(bǔ)充。增加攪拌度將使懸浮分散體系內(nèi)液滴變 細(xì) ,PVC 樹(shù)脂平均粒子變小 ,但攪拌強(qiáng)度 過(guò)大 ,又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚并 ,使 PVC 樹(shù)脂的平均粒徑變大。 PVC 樹(shù)脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的 增加 ,能使聚 氯乙烯樹(shù)脂的初級(jí)直徑變 小 ,孔隙率增加 ,吸 油率增大。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類(lèi)、性質(zhì)和用量則成為控制樹(shù)脂顆粒性的關(guān)鍵因素。在聚合過(guò) 程中 ,分散劑影 樹(shù)脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就宏觀而 言 ,要 求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護(hù)滴或顆 粒 ,減少 聚并。單一分散劑較難同時(shí)滿足上兩方面要 求 ,為制得顆粒規(guī)整、粒度分布 中 ,既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂 ,往往將兩種和兩種以上分散 劑復(fù)合用。其中 一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。有時(shí)為 了滿聚氯乙烯畢業(yè)論文 12 足特殊性能要求 ,在此礎(chǔ)上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑 ,調(diào)節(jié)分散劑在 VCM中的分配 系數(shù) ,使散劑的作 用深入到顆粒的微觀層次。 ③ 聚合溫度：在 VC 懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí) ,聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫 度 ,按照生產(chǎn)樹(shù)脂牌號(hào)的要求 ,聚合 溫度一般在 45～ 65℃ 范圍內(nèi)選擇。在較高溫度下 聚合 ,樹(shù)脂粒徑增長(zhǎng)減慢 ,最終 平均粒徑減小。聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對(duì) PVC 樹(shù)脂的孔隙率有影響。聚合溫度 低 ,形 成的 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)較疏 松；高 溫下聚合由于初級(jí)粒子熔合成團(tuán)以及初級(jí)粒子聚集體的緊密堆砌排 列 ,從而制得的 PVC 樹(shù)脂孔隙率較 低 ,這是因?yàn)殡S著聚合溫度的升高 ,初級(jí)粒子變少 ,熔結(jié) 程度 加深 ,粒子呈球形 ,而聚合溫較低時(shí) ,則容易形成不規(guī)則的聚結(jié)體 ,從而使孔隙率增加。通過(guò)以上的理論了解更加深了對(duì)聚合反應(yīng)的理解。 2 尾氣處理及三廢排放 通過(guò)試驗(yàn)，在對(duì)原有工藝進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上，大膽對(duì)原工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)化，新的工藝流程為：尾氣－常壓吸附－正壓蒸汽脫吸－內(nèi)循環(huán)降溫－備用。該工藝流程（見(jiàn)圖 1）主要由五部分組成： ⑴ 吸附器：采用了環(huán)式吸附器的組合結(jié) 構(gòu)，吸附劑采用活性炭纖維； ⑵ 脫吸回收系統(tǒng)：包括冷凝器及吸附槽等； ⑶ 內(nèi)循環(huán)吸附降溫系統(tǒng)； ⑷ 微壓回送系統(tǒng)； ⑸ 自動(dòng)控制系統(tǒng)。 由圖 1 可以看出，新工藝流程的運(yùn)行程序?yàn)椋?3 個(gè)吸附器共用 1 套管路系統(tǒng)，運(yùn)行時(shí)相互切換， 3 個(gè)吸附器依次進(jìn)入吸附狀態(tài)，即當(dāng)吸附器 1 吸附飽和后，切換到吸附器 2 吸附，然后到吸附器 3 吸附；脫吸工序也是依次進(jìn)行的。運(yùn)行時(shí)，含氯乙烯的廢氣由吸附器下部進(jìn)入，穿過(guò)活性炭纖維，其中的氯乙烯被活性炭吸附下來(lái)，經(jīng)過(guò)第一次吸附的氣體通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行再次吸附，進(jìn)一步凈化，同時(shí)使床層降溫。凈化后的氣體由吸附器頂部排出，脫 吸水蒸氣由吸附器頂部進(jìn)入，穿過(guò)活性炭纖維，將被吸附濃縮的氯乙烯脫吸出來(lái)并帶出吸附器進(jìn)入冷凝器，經(jīng)過(guò)冷凝，水蒸氣冷凝氣流入分離槽。由于氯乙烯不溶于水，冷凝水可以直接排放。脫吸下來(lái)的氯乙烯氣體通過(guò)微壓回送裝置直接送至生產(chǎn)系統(tǒng)。吸附器完成脫吸并降溫后經(jīng)過(guò)切換繼續(xù)進(jìn)行吸附。此循環(huán)連續(xù)運(yùn)行。 聚氯乙烯畢業(yè)論文 13 圖 1 三廢一覽表 名稱(chēng) 來(lái) 源 主要成分 處理方法 廢水 離心母液 沖釜水 汽提冷凝液 水 微量－ CN 水 微量 PVC 水 排 放 回收利用 排 放 廢氣 汽提尾氣 送料尾氣 VC、微量水、空氣、 微量Ｐ ＶＣ 回收利用 排 放 廢渣 塑化片 掃地料 其 他 PVC PVC PVC 回收利用 回收利用 回收利用 聚氯乙烯畢業(yè)論文 14 3 總結(jié) 畢業(yè)設(shè)計(jì)使我對(duì) PVC 生產(chǎn)氯乙烯工藝有了進(jìn)一步的了解，聚氯乙烯與我們的生活息息相關(guān)，現(xiàn)代人的生活處處填滿了聚氯乙烯的影子， 包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等 隨處可見(jiàn)，聚氯乙烯 已經(jīng)成人們生活的一部分。 PVC 生產(chǎn)氯乙烯工藝主要分為三個(gè)工段： 原料乙炔的制備 ，氯乙烯單體合成，氯乙烯聚合成聚氯乙烯。第一步原料乙炔的制備采用電石法，又名碳化鈣法， 是最古老且迄今仍在工業(yè)上普遍應(yīng)用的乙炔 生產(chǎn)方法。它是使電石與水在乙炔發(fā)生器中作用而制得乙炔： ? ?2 2 2 222CaC H O Ca O H C H? ? ?。第二步氯乙烯單體的合成：乙炔和氯化氫在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯單體，反應(yīng)原理： 主反應(yīng)： 2CH CH H Cl CH CHCl? ? ? ? 副反應(yīng)： 23CH CH H O CH CH O? ? ? ? 第三步 氯乙烯聚合成聚氯乙烯， 本設(shè)計(jì)懸浮法聚氯乙烯聚合方法， 懸浮法聚氯乙烯是目前產(chǎn)量最大的一個(gè)品種 ， 采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生