【文章內(nèi)容簡介】 乙二醇單乙酸酯的混合物，后兩種產(chǎn) 物可在 70～ 130℃ 、 時(shí)酸催化水解成乙二醇。上述反應(yīng)中，醋酸可 循環(huán)使用，乙烯轉(zhuǎn)化率為 60%，乙二醇總選擇性可達(dá) 97%，以乙烯 計(jì)乙二 醇收率約為 94%。乙烯直接水合法的優(yōu)點(diǎn)是乙二醇的選擇性高，乙烯消耗 定額低，與乙烯直接氧化法相比可下降 40%左右。此外，該法不需要高純 度的乙烯，可減少乙烯精制的費(fèi)用。但其缺點(diǎn)是明顯的，由于 TeO2/HBr所 引起的腐蝕嚴(yán)重，要求特殊材質(zhì)的設(shè)備，并且水解時(shí)產(chǎn)物乙二醇的提濃和 精制要耗費(fèi)大量熱能，故現(xiàn)在工業(yè)上已逐步淘汰這一方 [4]。 美國杜邦公司曾成功開發(fā)以甲醛為原料生產(chǎn)乙二醇的方法，并建成小 規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。其方法是以甲醛、一氧化碳為原料，在 150～ 225℃ ， ～ BF3催化縮合生成乙醇酸，收率為 90%。乙醇酸在 硫酸催化劑的存在下，控制反應(yīng)溫度為 210～ 220℃ ，壓力 ～ ， 用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，后者在 210～ 215℃ ， ，用亞鉻酸 銅催化加氫生成乙二醇，收率為 90%，甲醇則循環(huán)于過程中。由于反應(yīng)中 硫酸量大，造成嚴(yán)重的污染問題故現(xiàn)在也基本不采用此方法生產(chǎn)乙二醇 [5]。 美國孟山都公司 1983 年以甲醛、 CO 和氫氣為原料、運(yùn)用 HRH(CO)2(PPh3)/ 胺系多組分均相催化劑，在 、 120℃ 下轉(zhuǎn)化為乙 10 醇醛，然后乙醇醛加氫生成乙二醇，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95%。 環(huán)氧乙烷水合法 ⑴ 常壓催化水合法 以環(huán)氧乙烷水溶液為原料，加入 ～ %的稀硫酸作為催化劑，反應(yīng) 溫度 50～ 70℃ ，反應(yīng)壓力 ～ ，反應(yīng)時(shí)間 30min，水合制得乙二 醇。反應(yīng)液用堿液中和，經(jīng)蒸發(fā)塔蒸去水分，得到 80%的乙二醇，再進(jìn)入 精餾塔提濃 ,得到 98%以上的乙二醇成品。本法為早期開發(fā)的方法，由于存 在腐蝕、污染和產(chǎn)品質(zhì)量問題，加之精制過程復(fù)雜，各國已逐漸停用，而 改用環(huán)氧乙烷加壓水合法。 ⑵ 直接水合法 這是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇最主要的方法，亦稱環(huán)氧乙烷加壓水合 法。原料為水和環(huán)氧乙烷摩爾比（簡稱水比）為 22： 1的溶液，在管式反 應(yīng)器中，于 150～ 200℃ ， ～ 20min，直接液相水 合制得乙二醇，同時(shí)副產(chǎn)物為二乙二醇（ Diethylene Glycol，簡稱 DEG）， 三乙二醇（ Triethylene Glycol，簡稱 TEG）和多乙二醇。工業(yè)生產(chǎn)中主要 產(chǎn)物摩爾比大致為 EG： DEG： TEG=100： 10： 1。反應(yīng)所得的乙二 醇稀溶 液通過熱交換器被冷卻后進(jìn)入膨脹器，在此將乙醛、巴豆醛等易揮發(fā)組分 吹出，液體流入貯槽，再用泵送去蒸發(fā)提濃，經(jīng)多效蒸發(fā)后的液體進(jìn)入脫 水塔脫除水分，塔頂粗乙二醇進(jìn)入精制塔，塔頂?shù)玫郊兊囊叶?，塔底? 到多縮乙二醇，再進(jìn)入填料塔得到各種組分。反應(yīng)的主要方程式如下： 主反應(yīng)： 11 副反應(yīng)： 本法中增加壓力和升高溫度可以提高乙二醇的產(chǎn)率，但副產(chǎn)物二乙二 醇及高聚物的量也同時(shí)增加，即環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成乙二醇的選擇性變差。為 了提高乙二醇的選擇性，可以在原料中提高水的配比量，但產(chǎn) 品中水含量 增加，相應(yīng)的乙二醇含量降低，從而增加了蒸發(fā)和提濃時(shí)的能量消耗。在 產(chǎn)物中要除去大量的水分是很不經(jīng)濟(jì)的，因此人們試圖尋求催化水合法生 產(chǎn)乙二醇，從而以達(dá)到降低水比的目的。 碳酸乙烯酯法 通常，環(huán)氧乙烷水合法缺點(diǎn)是生成乙二醇的選擇性低，很難達(dá)到 90% 以上。七十年代，美國 HalconSD和聯(lián)合碳化物公司同時(shí)開發(fā)出一種新的 方法，即通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后再分解成乙 二醇，乙二醇的收率為 %。日本觸媒公司運(yùn)用 K2MoO4— KI為催化劑， 水與環(huán)氧乙烷摩爾比 為 12： 1， 130℃ 下反應(yīng)生成乙二醇。其過程為環(huán)氧乙 烷、二氧化碳和催化劑水溶液一起在反應(yīng)器中反應(yīng)得到乙二醇水溶液，再 進(jìn)入 CO2分離器使 CO2與乙二醇分離。 CO2經(jīng)冷凝器除去冷凝液后重新回 到反應(yīng)器中，分離 CO2后的乙二醇溶液則進(jìn)行濃縮，精制成合格產(chǎn)品。在 此工藝基礎(chǔ)上，該公司還開發(fā)了據(jù)稱可在工業(yè)化規(guī)模連續(xù)操作的工藝路線， 在 KI催化下，環(huán)氧乙烷與 CO2在 160℃ 時(shí)酯化生成碳酸乙烯酯，再以氧化 12 鋁作催化劑、 140℃ 、 ，則環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，碳 酸乙烯酯轉(zhuǎn)化 率為 100%。由于碳酸乙烯酯法具有能耗低、收率高和選擇性 好等優(yōu)點(diǎn)，并且中間產(chǎn)物碳酸乙烯酯毒性小，是一種優(yōu)良的溶劑，因此該 法已越來越受到廣大專家學(xué)者的重視 [710] 。 近年來，迫于石油價(jià)格上漲，碳一化學(xué)日益受到重視。從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)而 言，開發(fā)合成氣合成乙二醇的生產(chǎn)工藝是比較理想的工藝。合成氣法選用 的催化劑體系有鈷、釕、釕 銠等。如美國聯(lián)合碳化物公司便做過高壓下 (300MPa)，用鈷催化劑催化合成有機(jī)化合物，其中就包括乙二醇。若以羰 基銠絡(luò)合物作催化劑，四氫呋喃為溶劑，在 、 190～ 230℃ 下，等 摩爾比的 H CO，經(jīng)液相一步合成可得乙二醇，選擇性為 85%，副產(chǎn)物是 丙二醇、甘油及少量甲醇。把三價(jià)乙酰丙酮化釕、乙酰丙酮化銠懸浮在四 丁基膦溴化物上，組成釕 銠雙金屬催化劑，在 220℃ 、 286MPa， H2∶ CO=1∶ 1（摩爾比）的條件下，可得到較高的乙二醇收率。合成氣直接合成乙二醇 的方法，由于壓力太高，副產(chǎn)甲醇多，銠回收率低（約 90%），故目前尚未 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) [1112]。 氧化偶聯(lián)法 從分子結(jié)構(gòu)式考慮，甲醇分子脫氫二聚就成為乙二醇。采用 Rh的雙核 合物 [Rh(CO)C（ lPΦ2CH2PΦ2 ） ]的甲醇溶液進(jìn)行液相光脫氫反應(yīng)，能得到乙 二醇、甲醛、甲縮醛等，但產(chǎn)物中乙二醇的選擇性不高。為了提高選擇性， 可先將甲醇中活性較強(qiáng)的羥基保護(hù)起來，用有機(jī)過氧化物進(jìn)行脫氫偶聯(lián)。 最近，在甲醚催化氧化二聚成二甲氧基乙烷，然后水解合成乙二醇方面取 13 得了明顯的進(jìn)展。但該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵還是選擇合適的、高 效率的催化劑 [13]。 多元醇加氫裂解法 使用鈷或釕、鈀、鉑等金屬催化劑，在較高壓力下，用木糖醇、己糖 醇等系列的生化 產(chǎn)品可制得乙二醇。這是一條試圖尋求以便宜的生物資源 為原料生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，如能改進(jìn)乙二醇的選擇性，將會具有一定 的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。此外，用連續(xù)流動酶也可催化制備環(huán)氧乙烷、乙二醇、 環(huán)氧丙烷和丙三醇等，但由于該工藝需要大容積發(fā)酵器，并要提純大量發(fā) 酵稀液，故能耗和工程費(fèi)用較高，尚處于探索階段 [14]。 反應(yīng)靜流技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng) 物和反應(yīng)精餾技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng) 物和和此技術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇時(shí)，可利用環(huán) 氧乙烷和喲二醇 之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度， 不斷的從塔底分離出乙二醇產(chǎn)品，有效防止環(huán)氧乙烷玉乙二醇的進(jìn)一步華 東理工玉北京石化工程公司、北京燕山石化環(huán)氧乙烷 /乙二醇裝置旁安放了 一套塔徑為 300mm、規(guī)模為 200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾中試裝置，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，在于水合反應(yīng)相同的條件下，反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由 常規(guī)的 90%提高到 95%，選擇性比常規(guī)管式反應(yīng)器提高了 %。 反應(yīng)精餾技術(shù)簡介 將化學(xué)反應(yīng)和精餾過程結(jié)合起來同時(shí)進(jìn)行的單元操作稱為反應(yīng)精餾 。 它是近十幾年來發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程相比，它具 14 有產(chǎn)品收率高，投資少等特點(diǎn)，因而在近年來得到廣泛的研究并獲得迅速 發(fā)展。反應(yīng)精餾文獻(xiàn)最早見于 1921年，由 Bacchausla01提出的。從三十年 代到六十年代初主要是進(jìn)行一些特定體系的工藝探索。五十年代中期開始 出現(xiàn)反應(yīng)精餾的計(jì)算方法，但有關(guān)反應(yīng)精餾的一般性規(guī)律研究卻是從六十 年代術(shù)開始。七十年代后，反應(yīng)精餾的研究己不限于均相反應(yīng)系統(tǒng) (包括催 化與非催化反應(yīng)系統(tǒng) )，而擴(kuò)大到非均相催化反應(yīng)系統(tǒng)。八十年代中期，大 量的工作 集中到數(shù)學(xué)模擬和最優(yōu)化的研究上。由于反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)和 精餾過程的禍合，在反應(yīng)精餾過程的設(shè)計(jì)、放大、操作性能和控制方案的 研究等方面均存在一定的難度。這種狀況刺激了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā) 展。一些化工過程模擬軟件公司也將精力投入到反應(yīng)精餾的模擬中，其中 具有代表性的公司為 ASPANTECH公司，該公司開發(fā)的過程模擬軟件，具 有強(qiáng)大的單元和全過程模擬開發(fā)功能，同時(shí)也可用于反應(yīng)精餾塔的計(jì)算與 優(yōu)化。 工業(yè)上許多伴有化學(xué)反應(yīng)的分離過程是以反應(yīng)精餾的方式實(shí)現(xiàn)的。例 如較早的酷化 (特別是低碳梭酸與低碳醉合成醋 )、醋交換 (例如苯二甲酸二 甲醋與乙二醇的反應(yīng) )、皂化 (由二氛丙醇生成環(huán)氧氯丙烷 )以及胺化、水解、 異構(gòu)化、烴化、縱化、脫水、乙酸化、硝化等反應(yīng)。八十年代開發(fā)的由丙 烯酸，過醋酸和水合成甘油的達(dá)依賽爾法以及甲醇與異丁烯合成甲基叔丁 基醚的過程均得到了較好的經(jīng)濟(jì)效果。 反應(yīng)精餾的主要優(yōu)點(diǎn)集結(jié)如下： 15 (l)由于反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成，即從反應(yīng)區(qū)蒸出，因此對若干復(fù)雜反應(yīng)來 說，可以增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性 。 (2)破壞可逆反應(yīng)平衡，增大 過程轉(zhuǎn)化率。眾所周知，乙醇與醋酸的反 應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率受平衡的限制，但用反應(yīng)精餾的方法，將反應(yīng)生成的酷和 /或 水蒸出，破壞了化學(xué)平衡，因此，可使最終轉(zhuǎn)化率大大超過平衡轉(zhuǎn)化率 。 (3)因?yàn)楫a(chǎn)物隨時(shí)可從反應(yīng)區(qū)蒸出，故反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物濃度始終高于產(chǎn) 物，從增加了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力 。 (4)由于利用了反應(yīng)熱，節(jié)省能量 。 (5)由于將反應(yīng)器和精餾塔合成一個設(shè)備，節(jié)省設(shè)備投資 。 (6)對于難分離的物系，可以利用反應(yīng)精餾來獲得較純的產(chǎn)品。 乙二醇反應(yīng)精餾工藝流程 反應(yīng)精餾制乙二醇的工藝流程如圖 12所示，整個流程僅由 3個塔組成。 反應(yīng)精餾塔 (T101)由 n塊塔板組成 (包括塔底再沸器 )，從環(huán)氧乙烷儲罐將環(huán) 氧乙烷用泵經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)精餾塔中部加入，工藝用水預(yù)熱后加入反應(yīng)精 餾塔第一塊塔板，環(huán)氧乙烷加入某塊塔板，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為 1:1。 反應(yīng)精餾塔用再沸器間接加熱，塔頂部分回流，控制適當(dāng)?shù)乃敳僮鲏毫? 和塔頂溫度。塔頂蒸汽作為脫水塔 (T102)熱源，或者作為其它工藝裝置的熱 源，其凝液用泵送回塔頂作為回流。水與環(huán)氧乙烷在反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段 迅速反應(yīng)，在精餾塔內(nèi)被分離。反應(yīng)精餾塔釜出料送至脫水塔進(jìn)行脫 水， 塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流，部分返回作反應(yīng)精餾塔循環(huán)使用。脫水塔釜 出料進(jìn) EG精餾塔 (T103)，塔頂出來的氣體經(jīng)冷凝后部分作為回流，部分作 為采出，以獲得藥品級乙二醇。塔底獲得副產(chǎn)品二甘醇 (DEG)。 16 圖 12 乙二醇反應(yīng)精餾工藝流程 乙二醇的工業(yè)用途廣泛，但是在面對全球乙二醇生產(chǎn)過剩的情況下， 而我國還需大量進(jìn)口，為解決目前我國乙二醇的市場的缺口，本設(shè)計(jì)從 技術(shù)和節(jié)能的前提出發(fā)，設(shè)計(jì)一套年產(chǎn) 5萬 t的乙二醇生產(chǎn)工藝，設(shè)計(jì) 內(nèi)容主要包括以下幾點(diǎn)： （ 1）對比傳統(tǒng)工藝（六校蒸發(fā)工藝）與反應(yīng)精餾工藝，采用流程短、 工藝簡單、高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)精餾工藝作為設(shè)計(jì)工藝； （ 2） 在保證高轉(zhuǎn)化率的情況下，研究反應(yīng)精餾塔的操作條件，通過調(diào) 優(yōu)設(shè)計(jì)，得到最佳操作條件； （ 3） 對乙二醇工藝中的蒸發(fā)塔和精制塔進(jìn)行研究，采用 aspen plue軟 件對過程進(jìn)行模擬，得到最佳工藝條件； （ 4） 對整個工藝的用能進(jìn)行設(shè)計(jì)并優(yōu)化； （ 5） 用此工藝的用能與遼化的 5萬 t每年的用能進(jìn)行對比，得到此工 藝的優(yōu)點(diǎn)。 17 第二章 工藝流程模擬 設(shè)計(jì)任務(wù) :年產(chǎn) 5萬噸乙二醇生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)。 原材料：以乙烯法合成環(huán)氧乙烷為原材料，加壓水合制備乙二醇。 設(shè)計(jì)組分：環(huán)氧乙烷，水，乙二醇，二乙二醇。 原料組成見附表 1。 分離要求：精制乙二醇質(zhì)量含量 ≧ %。 物料計(jì)算：根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)年產(chǎn) 5萬噸精乙二醇質(zhì)量百分比 ≧ %，環(huán) 氧乙烷進(jìn)料中環(huán)氧乙烷含量 %，每年按 300工作日計(jì)算，則每小時(shí)精乙 二醇產(chǎn)量為： 依據(jù)物料守恒，乙二醇選擇性為 ，甲醇轉(zhuǎn)化率為 100%，則每小 時(shí)所需純環(huán)氧乙烷為： 過程原 料損耗與原料比為 ，則所需環(huán)氧乙烷水溶液進(jìn)料量為： 進(jìn)料所需工藝水按工藝要求與環(huán)氧乙烷水溶液摩爾之比為 1:1，則水流 量為： 2178kg/h。 18 物性方法的選擇 模型所采用的物性計(jì)算方法主要根據(jù)該體系的熱力學(xué)特點(diǎn)有針對的進(jìn) 行選擇。對于極性體系要選擇活度系數(shù)方法．對于非極性體系要選擇狀態(tài) 方程法。常見的活度系數(shù)方法有 NRTL、 WILSON、 UNIQUAC、 UNIFAC 等以及基于這些方法而衍生出來的方法。狀態(tài)方程方法有 PENG— ROB、