【文章內容簡介】 與水作用生成乙炔和氫氧化鈣。 規(guī)格 大多數(shù) 企業(yè)電石具有以下的組成： （重量） 2aCC 75%～ 83% OCa 7%～ 14% C %～ 3% SiO FeSi、 SiC %～ 3% Fe2O3 %～ 3% CaS %～ 2% CaSO4 %～ % CaCN2 %～ 1% Al、 Al4C Al2O3 %～ 4% MgO、 Ca、 Ca3N Ca3P Ca3As2 少量 電石的標準 原料電石的技術條件、檢驗規(guī)則、檢驗方法和包裝等都必須負荷國家標準GB 10665— 2020 的要求。 （ 1）技術要求 國家標準有關技術條件見表 表 電石國家標準的技術條件 項目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 發(fā)氣量（ 20℃、 ） /(L/kg) ≥ 300 280 260 6 乙炔中磷化氫的體積分數(shù) /% ≤ 乙炔中硫化氫的體積分數(shù) /% ≥ 粒度（ 5～ 80mm）質量分數(shù) /% ≥ 85 篩下物（ 以下）質量分數(shù) /% ≤ 5 （ 2）檢驗規(guī)則 電石批次劃分和采樣桶數(shù)百分比按表 進行。 表 電 石批次劃分和采樣桶數(shù)百分比 批次 /t 5 5～ 15 15～ 25 25～ 35 35～ 50 桶口處取樣 /% 20 12 8 7 6 測粒度取樣 /% 10 6 5 4 3 氯化氫的分子式 HCl ,分子量 。 氯化氫的性質 （ 1)氯化氫在常溫常壓下是無色有刺激性氣味的氣體。 (2)氯化氫極易溶于水而變成鹽酸，病強烈放熱。極易與潮濕的空氣中的水分結合生成白色煙霧。 （ 3）在干燥狀態(tài)下幾乎不 與 金屬作用，但在含水或溶于水時，表現(xiàn)鹽酸的性能，腐蝕 性很強，能與大多數(shù)金屬反應。 (4)氯化氫是制造合成材料的重要原料，可用它來制造 PVC 等合成材料。 氯乙烯 氯乙烯的分子式 CLHC 32 ， 分子量 。 氯乙烯的性質 7 （ 1） 常溫常壓下為無色 氣體。帶有芳 香氣味 （ 2） 屬易燃易爆物質，遇火焰即可燃燒爆炸，在空氣中爆炸范圍為~%，故在有氯乙烯存在的地方都要嚴禁煙火及撞擊火花的產(chǎn)生。 （ 3） 有毒，對人體有麻醉作用，長時間接觸 VC 氣體可使人致癌。 （ 4） 在氯乙烯系統(tǒng)若有氧 氣存在則生成過氧化物，給后處理造成困難。 2O與氯乙烯開始反應生成單質體，它溶解于氯乙烯單體中，以后分解和重排，生成對碰撞很敏感的過氧化聚合物，并會變成醛和酸。它們對聚合過程有很大的影響，氯乙烯系統(tǒng)中存在微量的水和酸，會加速單體生成過氧化聚合物，造成設備管道的腐蝕。 （ 5） 氯乙烯性質活潑，它能起加成反應，易起聚合反應，它能與丁二烯、乙烯、丙稀腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚物。 （ 6） 氯乙烯難溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。 去離子水 所用反應介質水，應經(jīng)過 離子交換樹脂或磺化煤進行脫鹽處理。處理后的水pH應在 5～ 范圍，硅膠含量≤ 。 分散劑 懸浮聚合生產(chǎn)的聚氯乙烯顆粒的大小與形態(tài)，主要取決于所用的分散劑，可分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。主分散劑的作用是控制所得顆粒的大小，但也會影響聚氯乙烯的孔隙率和某些形態(tài)。輔助分散劑的作用是提高顆粒中的孔隙率，并使之均與以改進聚氯乙烯樹脂吸收增塑劑的性能。 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。輔助分散劑主要是小分子表面活性劑和低水解度聚乙烯醇。 引發(fā)劑 由于氯乙烯懸浮聚合溫度為 50～ 60℃上下，應根據(jù)反應溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應溫度條件下引發(fā)劑的半衰期大約為 2h 者，反應時間為最佳。由于反應后期單體濃度降低，為了使反應后期具有適當?shù)姆磻?，所以反應前期與反應后期應當使用不同半衰期的引發(fā)劑。因此聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)工廠目前多數(shù)使用復合引發(fā)劑，即兩種引發(fā)劑的混合物。 其他助劑 鏈終止劑 為了保證聚氯乙烯樹脂質量，使聚合反應在設定的轉化率終止或防止發(fā)生意外停電事故，必須臨時終止反應時使用，工業(yè)生產(chǎn)中使用聚合級雙酚 A、叔丁基 8 鄰苯二酚等。 鏈轉移劑 為了控制聚 氯乙烯平均分子量，除嚴格控制反應溫度外，必要時添加鏈轉移劑，特別時生產(chǎn)分子量較低的樹脂牌號時。常用的鏈轉移劑為硫醇等。 抗魚眼劑 為了減少聚氯乙烯樹脂中所含結實的圓球狀樹脂，可加入抗魚眼劑，主要時苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物。 防粘釜劑 在生產(chǎn)聚氯乙烯過程中，樹脂粘結于反應釜壁上形成釜垢時懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂必須解決的工藝問題之一，較先進的方法時加入防釜劑。防釜劑種類很多，而且生產(chǎn)工廠技術保密，但主要是苯胺染料等的混合溶液或與某些有機酸的絡合物 。 第三章 工藝路線的選擇和介紹 工藝路線的選擇 工藝簡介 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關系密切，自 30 年代工業(yè)化以來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共 聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國為例，聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占 %，本體聚合占 % ，乳液和微懸浮聚合占 % ，溶液聚合占 %。與美國相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 各種生產(chǎn)工藝介紹 (1)本體聚合 。 一般采用“兩端本體聚合法”，第一段稱為預聚合，采用高效引發(fā)劑，在 62～ 75℃下強烈攪拌下使氯乙烯聚合的轉化率為 8%時，輸送至聚合釜中，在加入低效引發(fā)劑的等量單體，在約 60℃下，慢度攪拌，繼續(xù)聚合至轉化率達 80%時，停止反應。本體聚合 時在氯乙烯單體中不加入任何介質，只 9 有引發(fā)劑。生產(chǎn)的 PVC 樹脂純度較高，質量較好，結構規(guī)整，孔隙率高而均勻。但聚合操作控制難度大， PVC 樹脂分子量分布較寬。 (2)懸浮聚合。 液態(tài)氯乙烯單體以水為分散介質，兵加入適當?shù)姆稚┖筒蝗苡谒苡趩误w的引發(fā)劑，在一定溫度下攪拌，使其呈珠粒狀懸浮于水相中進行聚合。然后經(jīng)堿洗、汽提、離心、干燥得到白色粉末狀 PVC 樹脂。選取不同的分散劑，可以得到顆粒結構和形態(tài)不同的兩類樹脂。國產(chǎn)牌號分為 SG疏松型（“棉花球”型）樹脂； XJ緊密型（“乒乓球”型）樹脂。疏松型樹脂吸油性好，易塑化，成型時間短，加工操作方便，適用于粉料直接成型，因而一般選用懸浮法聚合的疏松型樹脂作為 PVC 硬質品成型的基礎原料。目前各樹脂廠生產(chǎn)的懸浮法 PVC 樹脂，基本上都是疏松型的。 （ 3）乳液聚合 。 氯乙烯單體在乳化劑作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引發(fā)劑來引發(fā)，進行聚合，乳液可用鹽類使聚合物析出，再經(jīng)洗滌、干燥得到 PVC 樹脂粉末。乳液法 PVC 樹脂粒徑極細，樹脂中乳化劑含量高，電絕緣性能差，成本高。該樹脂常用于 PVC 糊的制備。 （ 4） 微懸浮聚合 。使用油性引發(fā)劑，在用乳化劑分散、穩(wěn)定的細小氯乙烯單體液 滴中引 發(fā)聚合，生成的 PVC 乳液，經(jīng)破乳、洗滌、干燥得到 PVC 樹脂粉末。該方法生產(chǎn)的 PVC 樹脂具有良好的加工性能，能滿足大多數(shù)加工的需要。 （ 5） 溶液聚合。 以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶劑，使氯乙烯單體在溶劑中聚合，由于溶劑具有鏈轉移劑的作用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高。聚合得到的 PVC樹脂因不溶于溶劑而不斷析出。此種 PVC樹脂不宜于一般成型用，僅作為涂料、粘合劑，是目前各種聚合方法中產(chǎn)量最少的一種方法。 就以上 5 種主要聚合工藝來講， 通過幾種方法的比較， 懸浮法是一種相對最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕 對的份額，且產(chǎn)品轉化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應市場。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復雜、成本較高且樹脂質量較差。 懸浮法工藝 在 PVC 的各種生產(chǎn)方法中技術最為成熟，故本設計采用懸浮法聚合。 工藝流程的介紹 乙炔工段 (1)發(fā)生 。 經(jīng)破碎好的電石裝進電石吊斗，推到提升口，由電動葫蘆吊到三樓，送到 發(fā)生器加料貯存，用 2N 置換其中的乙炔氣后，電石在繼續(xù)通 2N 的情況下， 經(jīng)第一貯斗碟伐放入第二貯斗，第二貯斗電石經(jīng)過 電磁振動加料器加入發(fā)生器內。電石在發(fā)生器內遇水產(chǎn)生乙炔氣，從發(fā)生器頂部逸出，電石水解時放出大 10 量的熱，可借連續(xù)加入發(fā)生器內的水來維持發(fā)生器溫度，電石水解之后電石渣漿從溢流管不斷排除，以維持發(fā)生器液面，渣漿從排泄口排到地溝，流到沉淀池集中處理，頂部逸出的乙炔氣體經(jīng)噴淋冷卻后，分別進入氣柜或水環(huán)壓縮機。 (2)清凈 。 由發(fā)生器送來并經(jīng)冷卻的乙炔氣，經(jīng)水環(huán)壓縮機加壓到~ 左右，進入第一、第二清凈塔， NaOCl 溶液由泵打到第二清凈塔頂，從塔底流出再由泵打至第一清凈塔頂。器塔底流出的廢 NaOCl 溶液與冷 卻塔出來的廢水回至廢水貯槽，用泵打到發(fā)生器作為補充用水。經(jīng)清凈后的乙炔氣帶有酸性，進入中和塔用堿液除去，中和塔出來的乙炔氣進入二臺串聯(lián)的列管冷凝器除去大量水分后，送氯乙烯工序。 氯化氫工段 原料氫氣由電解裝置輸氫 泵送來，經(jīng)過氫氣氣柜緩沖及阻火器，進入鋼制合成爐底部的燃燒器點火燃燒。原料氯氣由電解裝置氯干燥送來經(jīng)緩沖器后按一定的摩爾比 [H2:Cl=(～ ):1]進入合成爐燈頭的內管，由下二上經(jīng)石英燈頭上的斜孔均勻地和外套管的氫氣混合燃燒。燃燒時火焰溫度達到 2020℃左右，并發(fā)出熱和光， 正?；鹧娉是喟咨?。合成后的氯化氫氣體，借爐身和夾套冷卻水或散熱翅片散熱，到爐頂出口，溫度降到 100～ 150℃，再進入上蓋帶冷卻水箱的石墨冷卻器，用冷卻水將氯化氫氣體冷卻到 40～ 50℃左右，由下底蓋排出，經(jīng)閥門控制進入緩沖器，再送人串聯(lián)的石墨冷卻器，用 25℃左右的冷凍鹽水，將氣體冷卻到 12℃～ 18℃后，進入酸霧分離器，氣體中夾帶的 40%鹽酸霧沫由分離器內的有機硅玻璃棉捕集，冷凝酸排入酸貯槽。分離器出口的干燥氯化氫氣體經(jīng)緩沖器進入納氏泵壓縮，借泵內濃度 93%以上的硫酸作液封和潤滑。硫酸隨氯化氫排至氣液分離 器，自下部流入盤管冷卻器，經(jīng)水冷卻后循環(huán)吸入納氏泵；分離器出口的干燥氯化氫經(jīng)緩沖器送至氯乙烯合成裝置。 氯乙烯工序 (1)混合脫水工序 。 由乙炔工段送來的粗乙炔氣經(jīng)砂封與來自 HCL 工序的HCL 經(jīng)緩沖罐通過孔板流量計調節(jié)配比在混合器內充分混合，進入石墨冷卻器內在﹣ 35℃鹽水下進行冷卻到﹣ 14℃ 177。2℃， 22HC 、 HCL 混合氣體在此溫度下，部分水份以 40%左右的酸霧析出，部分酸霧夾帶于氣相中進入多筒過濾器，由含氟硅油棉捕集分離。然后，經(jīng)二臺石墨預熱器預熱后進入轉化器。 (2)合成轉化。 干燥、預熱后的混合氣從 轉化器上部進入，通過列管中裝填的吸附于活性炭上的 2gCLH 觸媒轉化為粗氯乙烯，轉化過程反應放熱則通過熱水循環(huán)泵循環(huán)的熱水移去。粗氯乙烯在高溫下帶逸的 2gCLH 升華物在填裝活性炭的 11 吸附器中脫除，然后進入精餾系統(tǒng)。 (3)水洗、堿洗、氯乙烯壓縮 。 除貢后的粗氯乙烯進入三合 一水洗組合塔，經(jīng)堿洗塔，出去殘余的微量 HCL 后進入 VC 氣柜或經(jīng)機前冷卻器，出去部分夾帶液，經(jīng)螺桿壓縮機加壓到 ~（表壓 ），經(jīng)機后冷卻器除去夾帶水和油后，送精餾。 (4) 精餾 。 由單壓縮機 出來的粗氯乙烯氣體進入全凝器，使大部分冷凝液化經(jīng)低沸加料貯槽，進入低沸塔，未凝聚氣體進入尾氣冷凝器，其冷凝液全部進入低沸塔。低沸塔釜加熱器將冷凝液中低沸物蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器用 7℃水或者5℃水控制回流比后，由塔頂匯入尾氣冷凝器處理，塔釜粗氯乙烯進入高沸塔，尾氣冷凝器未冷凝的氣體經(jīng)變壓吸附回收大部分氯乙烯和乙炔后，惰性氣體排空。由低沸塔進入高沸塔的氯乙烯，經(jīng)調節(jié)閥控制流量，減壓后進入高沸塔。高沸加熱器將氯乙烯逸出，經(jīng)塔板分離成氯乙烯，經(jīng)塔頂控 制部分回流，大部分氯乙烯進入成品冷凝器，然后進入單體貯槽，按需送聚合工序，在高塔釜分離收集到的 1， 1 二氯乙烷（ EDC）為主的高沸物進入殘液槽，定期壓送廢液處理塔，將殘液中的二氯乙烷精制，包裝外銷，未凝 VC 其他回到氣柜。 (5) 冷凍站 +5℃水系統(tǒng) 。 從液氨槽出來的液氨經(jīng)過 5℃水分配臺流入蒸發(fā)器，液氨變成氣態(tài)氨帶走蒸發(fā)器外工業(yè)水熱，合格的 5℃水由 5℃水泵送往乙炔、合成、聚合。蒸發(fā)器內汽化的氨背螺桿氨壓機抽走，經(jīng)壓縮到 （表壓）左右的過熱氣態(tài)氨進入油分離器，分離后的氣態(tài)氨進入蒸發(fā)式冷凝管列管內