【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 聯(lián)劑 而相對(duì)來(lái)說(shuō)烯胺體系和念唑烷體系是對(duì)濕氣、溫度不太敏感的潛固化劑，實(shí)用上比酮 (醛 )亞胺有前途。若采用烯胺體系，由于芳香族 PU 預(yù)聚體活性較高，仍需封閉 ；脂肪族或脂環(huán)族預(yù)聚體的 NCO 不需封閉。 作為密封膠或膠粘劑體系的潛固化交聯(lián)劑，在使用時(shí)要考慮到解脫的封閉劑 (如酮等 )對(duì)固化物性能的影響。 一種基于 “ 烯胺體系 ” 的濕固化 PU 密封膠性能如下： 中國(guó)最大的管理資源中心 第 16 頁(yè) 共 39 頁(yè) 100％模量 固化速率 (20℃) 3mm/d 伸長(zhǎng)率 450％ 下垂性 無(wú) 100％伸長(zhǎng)后回復(fù)率 80％ 貯存穩(wěn)定性 6 個(gè)月 硬度 (邵氏 A) 15 某些純的端 NC0 基聚氨酯預(yù)聚體配成的密封膠體系存在 不能長(zhǎng)時(shí)間耐水浸泡、起泡等問(wèn)題。有人研究了用有機(jī)硅對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，取得了成功。這種改性體系是將端 NCO 基的 PU 預(yù)聚體部分或全部用含活潑氫的烷氧基硅烷 (一般屬于偶聯(lián)劑類 )反應(yīng)，生成有烷氧基硅烷 [Si(0R)3， ]端基的預(yù)聚體。這種預(yù)聚體交聯(lián)縮短快，據(jù)稱還提高了對(duì)基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。 1971 年報(bào)道聯(lián)碳公司實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了由功能性硅烷與端NCO 預(yù)聚體反應(yīng)得到的不含游離 NCO 的端硅烷基預(yù)聚體，這種有機(jī)硅改性的 PU 為黃色透明粘稠液體，密度 ，固含量 95％。一種由 該預(yù)聚體配成的密封膠通過(guò) (1/8in)銳孔的擠出性能為：擠壓力， 8～ 10g/min； ， 1520g/min； ， 2530g/min不粘時(shí)間約 1h，完全固化需 48h。固化 7 天后，硬度 (邵氏 A)4050，拉伸強(qiáng)度 ，伸長(zhǎng)率 150％～ 2m％， — 40℃ 仍有柔軟性。固化時(shí)無(wú)發(fā)泡現(xiàn)象，粘接性良好，浸水 7 天后保持粘接力，耐候性好。 能與 NCO 基團(tuán)起反應(yīng)的硅烷化合物為含胺基、羥基及巰基的硅烷。 有人認(rèn)為，預(yù)聚體的端 NCO 基團(tuán)可部 分用硅烷封端，被反應(yīng)掉的 NCO的量在 5％ 10％之間，最好在 10％左右，若 5％，對(duì)性能無(wú)顯著改進(jìn)； 中國(guó)最大的管理資源中心 第 17 頁(yè) 共 39 頁(yè) 100％的硅烷端基使密封膠的內(nèi)聚強(qiáng)度有所降低。 由部分硅烷基化的 PU 預(yù)聚體制備單組分 PU 密封膠的實(shí)例如下。 例 l：端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚體由 PPG、 2,4TDI、 PPT 在辛酸亞錫存在下反應(yīng)制得， NCO 含量為 ％。此預(yù)聚體 用 ， N雙 [(三甲氧基硅烷基 )丙基 ]胺反應(yīng)，將其中約 5％的 NCO 封端。密封膠的配方為： 上述預(yù)聚體 100 份 氧化鋅 16. 6 滑石粉 33． 4 氫化蓖麻油 3. 5 鈦白粉 16． 6 此密封膠干態(tài)及浸水 (20℃ 、 7 天 )后仍有優(yōu)異的粘接力。 例 2：全硅烷端基 PU 預(yù)聚體的制備配方為： 聚氧化丙烯二醇 (NiaxPPG2025) 2020g 氨丙基三甲氧基硅烷 甲苯二異氰酸酯 (Hylene TM) 204g 單組分密封膠配方 (質(zhì)量份 )： 炭黑 (水分 ％ ) 35 3(2氨乙基胺 ) 觸變劑 (Thixseal 1084) 丙基三甲氧 基硅烷 二月桂酸二丁基錫 上述預(yù)聚體 100 抗氧劑 此密封膠交聯(lián)劑速度快，粘附性能好。 5. 丙烯酸酯預(yù)聚體 由含羥基的丙烯酸低聚物、聚醚與二異氰酸酯合成端 NCO 預(yù)聚體，再配制成的密封膠，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高 PU 密封 中國(guó)最大的管理資源中心 第 18 頁(yè) 共 39 頁(yè) 膠的耐候性。日本有產(chǎn)品出售，年產(chǎn)量數(shù)千噸。 丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、 (甲基 )丙烯酸羥乙酯及其他不飽和單體在引發(fā)劑、具有能與 NCO 反應(yīng)的基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑 (如琉基乙醇 )存在下制得。 一種 丙烯酸酯多元醇的配方 (質(zhì)量份 )為： 丙烯酸丁酯 100 2巰基丙醇 2 丙烯酸羥乙酯 3 偶氮二異丁腈 上述化合物在 70℃ 聚合得到多元醇羥基平均官能度 ，平均分子量 5000。 可以將丙烯酸酯和聚醚一起進(jìn)行自由基聚合。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作為起始劑，再進(jìn)行環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，可得到丙烯酸酯 —聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。 實(shí)例：一種丙烯酸氨酯密封膠的組成例如下。 聚丙烯酸酯多元醇制備配方 (質(zhì)量份 )為： (1) 丙烯酸丁酯 100 丙烯腈 10 丙烯酸 2羥乙酯 4 2巰基乙醇 AIBN 少量 (2) 丙烯酸丁酯 100 丙烯腈 10 丙烯酸 2羥乙酯 2 中國(guó)最大的管理資源中心 第 19 頁(yè) 共 39 頁(yè) 2巰基乙醇 AIBN 少量 雙組分密封膠配方 (質(zhì)量份 )如下： NCO 組分： 上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 100 2,4TDI 11 DBDTL 在 65℃ 反應(yīng) 5h 制成端 NCO 基丙烯酸氨酯預(yù)聚體。 固化組分 (OH 組分 )： 上述聚丙烯酸酯多元醇 (2) 113． 3 CaCO3 130 TiO2 30 表面活性劑 2 DBDTL 0． 2 由 NCO 組分 111 份加固化組分 400 份，混合均勻，該膠固化后 50％模量 ，拉伸強(qiáng)度 804kPa，伸長(zhǎng)率 700％。 在聚氨酯中引入環(huán)氧基團(tuán)，可改進(jìn)粘接性和耐熱陸。如一種密封膠的配方為： 聚氨酯 環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物 100 份 碳酸鈣 25 份 乙炔炭黑 6 份 上述預(yù)聚物的制備方法為：聚氧化乙烯二醇 (Mw 2020)2400 分與 TDI 1416 份在 80℃ 左右反應(yīng)直至粘度達(dá) — s ，冉加入聚氧化丙烯 中國(guó)最大的管理資源中心 第 20 頁(yè) 共 39 頁(yè) 三醇 (Mw 4000) 份及辛酸亞錫 份，制得游離 NCO 含量為 2％的預(yù)聚體， 份該預(yù)聚體與 份液態(tài)雙酚 A 環(huán)氧樹(shù)脂在 50℃ 反應(yīng)15min，得到含 NCO 及環(huán)氧基團(tuán)的 PU 預(yù)聚物。 由聚醚多元醇和過(guò)量二異氰酸酯合成端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚體，再加入化學(xué)計(jì)量的 2巰基乙醇反應(yīng)，可得到不含 NCO 基團(tuán)、端基為一 SH 的PU 預(yù)聚體，可以它為基礎(chǔ)，用 PbO ZnO 作固化劑制得密封膠。由于其固化物含有雙硫鍵 (一 S— S 一 )，因而具有聚硫橡膠的某些優(yōu)秀性能，如可改善耐藥品性等。 密封膠的固化機(jī)理 在聚氨酯密封膠制備及固化中涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)幾類： (1)氨酯鍵形成反應(yīng) (2)脲鍵形成反應(yīng) (3)交聯(lián)鍵形成反應(yīng) 氨酯鍵形成反應(yīng)式 (1)又是雙組分密封膠的交聯(lián)固化反應(yīng)式。即密封膠主劑中 PU預(yù)聚體的 NCO與固化劑中聚醚多元 醇等多羥基化臺(tái)物的一 OH之間發(fā)生反應(yīng)，生成氨酯鍵而固化。 反應(yīng)式 (2)為單組分聚氨酯密封膠與潮氣接觸而固化的反應(yīng)式。實(shí)際上一 NCO 與 H20 反應(yīng)先生成一 NH2 及 CO2，一 NH2 又迅速與另一個(gè)一 NCO基團(tuán)反應(yīng)，生成脲鍵，即反應(yīng)式 (3)所示。反應(yīng)式 (3)也是某些固化劑含多元胺的密封膠的反應(yīng)式。反應(yīng)式 (4)及 (5)不常發(fā)生，這兩個(gè)反應(yīng)一般在特殊催化劑或一定的溫度 (通常 120℃ 以上 )才明顯發(fā)生，產(chǎn)生支化的分 中國(guó)最大的管理資源中心 第 21 頁(yè) 共 39 頁(yè) 子結(jié)構(gòu)。有些配方中使用有機(jī)鉛、有機(jī)汞化合物作固化催化劑的單或雙組分聚氨酯密封膠的常溫固化過(guò)程會(huì)發(fā)生此類反應(yīng)。 聚氨酯密封膠一般屬于常溫固化體系，少數(shù)場(chǎng)合可適當(dāng)加熱以促進(jìn)固化。雙組分密封膠的固化一般對(duì)溫度敏感，而對(duì)濕氣不太依賴，固化劑以多元醇居多。單組分密封膠是以空氣中的微量水分作固化劑，對(duì)濕氣比較敏感。另外，密封膠的施膠厚度比涂料、膠粘劑厚，并且一般填充于縫隙中，因而單組分膠的固化還受水分在膠中滲透速率的影響，通常是表層先凝膠，再緩慢地?cái)U(kuò)展到內(nèi)層，要達(dá)到完全固化一般需數(shù)天甚至數(shù)周時(shí)間。而如有可能在較高的溫度進(jìn)一步熟化，才會(huì)達(dá)到最大的強(qiáng)度和硬度。 制備工藝 制備預(yù)聚體用的反應(yīng)設(shè)備與制備 其他用途的聚氨酯預(yù)聚體沒(méi)有多大差別。主要設(shè)備必須由密封性能良好的反應(yīng)釜 (包括加熱／冷卻、攪拌機(jī)、冷凝器等輔助設(shè)備 )和真空泵及管道等組成。與制備普通膠粘劑不同的是，密封膠所用的 PU 預(yù)聚體的 NCO 含量較低，因而粘度大，要求攪拌功率稍大。 由于密封膠中一般需配人填料，密封膠為高粘度物質(zhì) (粘度達(dá)數(shù)+Pa 。 )，故在配制時(shí)需要用效率高的混合設(shè)備，通過(guò)剪切、捏合、撕裂等作用，使粉狀填料能均勻地分散在較高粘度的 PU 預(yù)聚體中，并能把少量添加劑迅速而均勻地混入高粘度物料。制備涂料時(shí)用于混合填料的 中國(guó)最大的管理資源中心 第 22 頁(yè) 共 39 頁(yè) 三輥研磨機(jī)有時(shí)也能用于密封 膠的制備。不過(guò)由于單組分 PU 密封膠 NCO含量較低，在制備過(guò)程中應(yīng)避免與空氣中的濕氣接觸，因而必須是密閉式混合設(shè)備，最好是能在真空下進(jìn)行混合，以除去物料中的水分及脫泡。并且因預(yù)聚體及膠料粘度高，有時(shí)可加熱以降低粘度，在一定溫度下混合，混合設(shè)備及輔助設(shè)備須耐溫。以上因素是單組分聚氨酯密封膠制備難度大的主要原因。 一些發(fā)達(dá)國(guó)家研制出多種類型混合設(shè)備，如螺帶式捏合器荷重低轉(zhuǎn)速 2 型攪拌混合器、多軸混合器等。 下面簡(jiǎn)單介紹雙行星攪拌混合器的工作原理。 (1)結(jié)構(gòu)與特點(diǎn) 雙行星攪拌混合器由雙行星攪拌機(jī)、活塞出 料裝管機(jī)兩部分構(gòu)成，可在真空下混合物料，為混合 — 包裝一體的 “ 轉(zhuǎn)移罐式，裝置，雙行星攪拌機(jī)由主軸、行星傳動(dòng)箱、罐體、行星軸攪拌器、刮壁器、液壓控制站等部分組成。其特點(diǎn)是在攪拌器作用下，被混合的物料進(jìn)行一種既以中內(nèi)渦流形式旋轉(zhuǎn)，又 沿罐壁方向前進(jìn)的復(fù)合運(yùn)動(dòng)，處于無(wú)死點(diǎn)混合狀態(tài)，既混合又