【文章內容簡介】 種因素尤其是國際 醋酸 市場價格的影響，國內 醋酸價格的隨機性波動將仍然存在。為比較客觀地預計本工程將來的財務狀況，本工程財務評價 醋酸 價格暫按目前北方部分醋酸廠出廠價 3800 元 /噸進行。 本資料來 自 3．產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品方案 本項目以天然氣和二氧化碳為原料 , 先制造氣體一氧化碳和液體甲醇，然后采用低壓羰基合成法制造工業(yè)冰醋酸，其規(guī)格見表 31。 表 31 冰醋酸規(guī)格 組分 指標 醋酸 ≥ %wt. 水 ≤ %wt. 甲酸 ≤ %wt. 乙醛 ≤ 300ppm 鐵 ≤ 重金屬 ≤ 丙酸 ≤ 300ppm 甲基碘＋ I ≤ 氯化物 ≤ 硫 ≤ 色度 ≤ 10APHA 高錳酸鹽時間 ≥ 2h 比重 (20℃ ) 生產(chǎn)規(guī)模 本工程的生產(chǎn)規(guī)模為 : 公稱能力 : 40 萬噸 /年 設計能力 : 300 噸 /天 本資料來 自 年操作時間： 8000 小時 4．工藝技術初步方案 國內外醋酸工藝技術概況 現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)醋酸的方法主要有三種： —— 乙醛氧化法 —— 飽和烴液相氧化法 —— 甲醇羰基合成法 ? 乙醛氧化法 乙醛生產(chǎn)使用的主要原料有乙炔、乙醇和乙烯，因而按原料又可將乙醛氧化法分為：乙炔 —— 乙醛氧化法、乙醇 —— 乙醛氧化法和乙烯 — —乙醛氧化法。 乙炔 —— 乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸，是先用乙炔水合法制取乙醛，而乙醇 —— 乙醛氧化法或乙烯 —— 乙醛氧化法是先將乙醇或乙烯氧化成為乙醛，制得的乙醛再氧化成為醋酸。 乙醇 —— 乙醛氧化法在 1930 年開始工業(yè)化運行。 1961 年乙炔 —— 乙醛氧化法開始工業(yè)化生產(chǎn)。 60 年代，隨著石油化學工業(yè)的大力發(fā)展，開始采用乙烯 —— 乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸，目前，在乙醛氧化法中，乙烯路線占主導地位，而乙炔路線基本淘汰。 ? 飽和烴液相氧化法 飽和烴液相氧化法主要有正丁烷和石腦油兩種路線。原料正丁烷或石腦油液相氧化 成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化產(chǎn)物經(jīng)多次分離精餾得產(chǎn)品醋酸，副產(chǎn)甲酸、丙酸等。 1952 年，美國 Celanese 公司建成了第一套丁烷液相氧化法醋酸裝置。 本資料來 自 1962 年，英國蒸餾公司先以輕油為原料用氧化法生產(chǎn)醋酸，以后，法國和原蘇聯(lián)也陸續(xù)建成輕油液相氧化法醋酸生產(chǎn)裝置。在美國，石腦油原料路線曾占主導地位。 飽和烴液相氧化法氧化產(chǎn)物組成復雜，相應的醋酸分離費用也較高，因此在醋酸生產(chǎn)中，飽和烴液相氧化法所占的比例正在逐漸減少。 ? 甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法有兩種技術： —— BASF 高 壓甲醇羰基合成法 —— Monsanto 低壓甲醇羰基合成法 BASF 和 Monsanto 甲醇羰基合成法均采用甲醇和一氧化碳為原料，經(jīng)反應、提純等工序生產(chǎn)出冰醋酸。 1960 年，德國 BASF 公司開發(fā)的高壓甲醇羰基合成法第一套 萬噸 /年醋酸裝置投入生產(chǎn)，隨后美國 Bordon 公司 萬噸 /年醋酸裝置和羅馬尼亞 Craiova 公司 6 萬噸 /年醋酸裝置分別在 1966 年和 1983 年開始運行。以后一直沒有采用 BASF 工藝建廠的報導。 美國 Monsanto 公司于 1967 年開始進行低壓甲醇羰基 合成工藝研究，1970 年第一套直接從 5 噸 /年實驗室規(guī)模放大到 萬噸 /年規(guī)模的醋酸裝置在美國德克薩斯投產(chǎn)。 Monsanto 低壓甲醇羰基合成法在工藝技術和經(jīng)濟效益上都有明顯的優(yōu)點，因而該方法開發(fā)成功后， BASF 高壓羰基合成法技術實際上已失去工業(yè)意義。美國 Monsanto 低壓甲醇羰基合成法技術已轉讓給英國 BP Chemicals Limited。目前， BP 公司在 Monsanto 技術的基礎上又開發(fā)出高活性 Cativa 銥系催化劑，能大大提高合成反應速度。此外，塞拉尼斯公司也 本資料來 自 擁有其專有的低壓甲醇羰基合 成醋酸技術。 世界各國新建醋酸裝置，幾乎都采用低壓甲醇羰基合成法技術，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界醋酸產(chǎn)量約 700 萬噸 /年，甲醇羰基合成法約占 60%。 1953 年，我國上海試劑一廠以乙醇 —— 乙醛氧化法建成工業(yè)裝置，開始進行醋酸生產(chǎn)。 1958 年，吉林化學工業(yè)公司 2 萬噸 /年乙炔 —— 乙醛氧化法醋酸裝置投入生產(chǎn)，此后，先后建成了一批以乙醇為原料的小型醋酸裝置。 1977 年，上海石化總廠引進乙烯制乙醛裝置，國內自行設計配套的 萬噸 /年醋酸裝置開始運行，開辟了國內醋酸生產(chǎn)原料新來源。 80 年代，吉林、大慶、 揚子三套 7 萬噸 /年乙烯 —— 乙醛氧化法醋酸裝置相繼建成，大大提高了我國醋酸生產(chǎn)能力。 1993 年，上海吳涇化工廠引進 10 萬噸 /年Monsanto 低壓甲醇羰基合成法技術和主要設備簽約， 1996 年 8 月建成投產(chǎn)，標志著我國醋酸生產(chǎn)技術進入了一個新階段 。四川維尼綸廠和鎮(zhèn)江化工廠以甲醇為原料的 15 萬 t/a 碳基合成法裝置也已先后建成投產(chǎn)，目前我國的醋酸生產(chǎn)能力約 100 萬 t/a。 醋酸工藝技術的比較和選擇 在乙醛氧化法中，乙炔 —— 乙醛氧化法存在著成本高、汞中毒污等嚴重缺點，基本上已淘汰。占乙醛氧化法主導地位 的乙烯 —— 乙醛氧化法，由于石腦油價格高漲引起乙烯價格上升，而該方法又無通過技術改進提高產(chǎn)品收率的余地，因而乙烯 —— 乙醛氧化法的成本競爭能力日趨下降。乙醇 —— 乙醛氧化法由于乙醇價格較高，成本較高，市場競爭能力也比較差。 在飽和烴液相氧化法中，石腦油液相氧化法的醋酸收率處于較低水平，且氧化產(chǎn)物組成復雜，為了回收副產(chǎn)物，增大了設備的投資和能耗，況且對于回收的副產(chǎn)品是否能找到大的、價格也有利可圖的市場，是決定石腦 本資料來 自 油液相氧化法經(jīng)濟性的重要因素。此外，原料石腦油或正丁烷價格的急劇上升，正逐漸劣化飽和烴液相氧化法 的經(jīng)濟性，就連一直宣稱能獲得廉價石腦油的美國，也已逐漸由占主導地位的石腦油液相氧化法轉為甲醇羰基合成法生產(chǎn)醋酸。 在甲醇羰基合成法中， BASF 高壓甲醇羰基合成法反應壓力高達70MPa，原料消耗和能耗遠高于低壓甲醇羰基合成法，因而低壓甲醇羰基合成法具有顯著的技術、經(jīng)濟先進性： ? 采用活性高、選擇性好的催化劑，反應條件變得緩和，反應可在 壓力下進行，降低了設備投資，特別是 BP 公司開發(fā)的高活性 Cativa 銥系催化劑，能大大提高合成反應速度；另一方面提高了原料的利用率，降低了能耗，從而提高了工藝的經(jīng) 濟性。 ? 所用的催化劑穩(wěn)定，合適的工藝流程設置使昂貴的催化劑損失降到最低。 ? 催化劑的選擇性高，可使副產(chǎn)物的生成降至極少，因而減少了用于副產(chǎn)物回收的設備投資，且排放的廢酸量很少。 ? 采用先進的電子計算機集散控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了操作條件的最佳化。 上述主要方法的工藝技術比較見表 41，本項目醋酸裝置推薦引進 BP公司開發(fā)的使用銥系催化劑的低壓甲醇羰基合成法工藝技術，軟件引進深度為基礎工程設計，硬件引進范圍為主要設備、儀表和材料。 CWCEC *****公司 年產(chǎn) 40萬噸醋酸 工程 424 本資料來 自 表 主要醋酸生產(chǎn)工藝技術比較 序 醋酸生產(chǎn) 反應條件 醋酸收率 消耗定額 號 工藝技術 催化劑 溫度 ℃ 壓力 MPa(G) 原料 收率 % 原料 t 冷卻水 t 電 kWh 蒸汽 t 醋酸生產(chǎn)副產(chǎn)品 1 乙烯 乙醛 制乙醛 鈀銅氯化物 125 ～ 130 乙烯 95 400 160 無 氧化法 制醋酸 醋酸錳 66 乙醛 95 (乙烯 ) 2 正丁烷液相氧化法 醋酸鈷 150～ 225 丁烷 57 475 1520 8 乙醛、甲醇、丙酮 3 石腦油液相氧化法 醋酸錳 200 石腦油 40 422 1500 甲酸、丙酮、丙炔酸 4 BASF 高壓甲醇羰基合成法 鈷、碘 250～ 265 70 甲醇 CO 87 59 180 1078 4 無 5 低壓甲醇羰基合成法 銠 (或銥 )、碘 185 甲醇 CO 99 90 145 34 無 CWCEC *****公司 年產(chǎn) 40萬噸醋酸 工程 425 本資料來 自 原料及工藝路線 低壓甲醇羰基合成 醋酸 工藝的 化學計量方程式如下： CO+CH3OH=CH3COOH 制備一 氧化碳和甲醇的原料 有天然氣、煤、石油 等，本項目 提出的背景是利用中國海洋 石油有限公司提供的 1 億立方米 /年天然氣，因此， 本項目以天然氣為原料 制備 醋酸 合成所需一 氧化碳和甲醇。由于以天然氣為原料 制備一 氧化碳時氫過量而碳不足，因此，本項目擬從轉化爐煙氣中回收CO2補入天然氣中作為原料。 以天然氣和二氧化碳為原料合成醋酸的總化學計量方程式如下： CH4+CO2=CH3COOH 工業(yè)上需要經(jīng)過許多工序才能完成上述總反應，本項目擬采用天然氣、二氧化碳、水蒸汽加壓一段轉化制取 CO、 CO H2的混合氣體；采用 MDEA法脫除 CO2返回轉化，深冷法分離醋酸合成所需 CO，尾氣去轉化作 燃料；采用 MEA 法脫除轉化工序煙氣中的 CO2作為原料。 轉化工序 以天然氣為原料制合成氣工藝流程多種多樣，尤其是世界能源出現(xiàn)危機以來，各種低能耗工藝相繼出現(xiàn)， 由于引進技術及關鍵設備投資較大，專利技術費、引進設備費較高，不適合中國目前的國情和 錦天化 公司的現(xiàn)狀，因此本項目建議書以節(jié)約投資、降低能耗為宗旨，裝置全部設備國產(chǎn)化，并吸收、采納國內外先進成熟的節(jié)能技術，以期達到投資省、能耗低的效果。 工藝技術方案的選擇 根據(jù)本項目的特點，本項目建議書采用 一段蒸汽轉化制合成CWCEC *****公司 年產(chǎn) 40萬噸醋酸 工程 426 本資料來 自 氣，同時采用 CO2氣循環(huán)技術，以提高合成氣中 CO 的含量 。 轉化是以天然氣為原料制取合成氣的關鍵工序，投資、能耗最大。隨著能源危機日益突出，國際上各大公司競相采用節(jié)能新技術，盡管技術手段多種多樣，各具特色，但就其節(jié)能效果可歸納為以下三個方面：一是降低原（燃）料氣消耗；二是提高一段爐熱效率；三是提高轉化的熱 能效率。本方案轉化技術立足國內，并結合實際采用國內外先進、可靠 的節(jié)能技術，具體特點如下： ? 提高轉化壓力，降低壓縮功耗 提高轉化壓力是目前國內外采用較多的一種節(jié)能方法，本方案轉化壓力確定采用 。 ? 采用新型 HP50 薄壁管 采用薄壁型爐管 ,可使傳熱效率提高 ,據(jù)某廠使用后的實際數(shù)據(jù)顯示，可因此減少燃料氣量 %； 同時由于爐管輻射熱強度減小，將大為延長其使用壽命。另外與傳統(tǒng) HK 爐管相比爐管內徑增大，可多裝催化劑 30%～50%， 設備尺寸縮小，投資與占地面積均有不同程度降低。 ? 提高一段爐入口溫度溫度 提高一段爐入口氣體溫度，由傳統(tǒng)的 510℃提至 580℃ ， 減少工藝氣在一段爐溫升，從而節(jié)省燃料氣消耗。 ? 降低排煙溫度，提高一段轉化爐熱效率 采用熱管技術回收一段爐低溫段煙氣余熱，預 熱燃燒空氣，將排煙溫度降至 130℃，一段爐采用強制通風式燒咀，熱效率可由 88%提高至 92%,目前國內已改造的工廠均有此項措施。 ? 采用原料氣飽和塔，節(jié)省中壓蒸汽用量。 將合成氣中的冷凝液經(jīng)一段爐對流段預熱后用于原料天然氣的飽和，可CWCEC *****公司 年產(chǎn) 40萬噸醋酸 工程 427 本資料來 自 以節(jié)省工藝蒸汽的用量。 ? 采用 CO2氣循環(huán)技術，提高合成氣中 CO 的含量 由于采用天然氣蒸汽轉化工藝，合成氣中 CO 含量低，又由于本項目是生產(chǎn)醋酸，需要的 CO 氣量多，為提高 CO 含量，在原料氣中補入 CO2氣，以抑制在轉化反應中 CO2氣的生成。 工藝流程簡要說明 由配氣站來的天然氣（約 ）分二路：一路送往原料氣壓縮機，另一路送往燃料系統(tǒng)。原料天然氣先經(jīng)活性炭脫硫槽，除去天然氣中大部分的硫，再經(jīng)原料氣壓縮機加壓至 ，配以從合成氣壓縮機來的富氫氣后，經(jīng)一段爐對流段預熱至 400℃，進