【正文】 專(zhuān) 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí)： 071 中文摘要 Ⅰ II 摘 要 乙酸乙酯是一種重要的化工溶劑。 溶劑是化學(xué)工業(yè)，醫(yī)藥食品工業(yè)不可或缺的基本原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著國(guó)家適應(yīng)全球一體化所做的戰(zhàn)略調(diào)整，和國(guó)際市場(chǎng) 對(duì)于健康環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益提高的要求，特別是對(duì)生產(chǎn)原材料的環(huán)?；笫沟霉I(yè)化生產(chǎn) 穩(wěn) 對(duì)于綠色溶劑的需求變得更加迫切。同時(shí)，隨著我國(guó)加入世界貿(mào)易組織，醫(yī)藥出口量明顯增加。 其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年 ， 約占世界乙酸乙酯總生產(chǎn)能力的 %； 中南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年 ， 約占總生產(chǎn)能力的 %； 西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年 ， 約占總生產(chǎn)能力的 %， 亞太地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年 ， 約占總生產(chǎn)能力的%； 世界其他國(guó)家和地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年 ， 約占 總生產(chǎn)能力的%。上海吳涇化工有限公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)建到 15 萬(wàn)噸 /年，長(zhǎng)春天裕生物工程公司將建 萬(wàn)噸 /年生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)到 2020 年，我國(guó)乙酸乙酯的總生產(chǎn)能力將超過(guò) 萬(wàn)噸 /年。2020 年進(jìn)一步上漲到 美元 /噸 。寧波屬亞熱帶季風(fēng)氣候，溫和濕潤(rùn)，四季分明，年平均氣溫 攝氏度，全市無(wú)霜期一般為 230天至 240 天，年平均降水量為 1300 毫米至 1400 毫米 。 由于國(guó)際市場(chǎng) DMC供不應(yīng)求，故本廠(chǎng)產(chǎn)品涉及出口，將有利于增長(zhǎng)國(guó)家關(guān)稅收入和外匯儲(chǔ)備。目前寧波港已與全球 100 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的 600 多個(gè)港口有貿(mào)易往來(lái)，形成了覆蓋全球的集疏運(yùn)網(wǎng)絡(luò)。大風(fēng)時(shí)潮位和流速都會(huì)有一定影響。最大的有 25 萬(wàn)噸級(jí)原油碼頭，20 萬(wàn)噸級(jí)（可兼靠 30 萬(wàn)噸船）的卸礦碼頭，第六代國(guó)際集裝箱專(zhuān)用泊位以及 5萬(wàn)噸級(jí)液體化工專(zhuān)用泊位 ， 已與世界上 90 個(gè)國(guó)家和地區(qū)的 560 多個(gè)港口通航。生產(chǎn)輔助區(qū)主要包括中心控制樓、化驗(yàn)中心、維修車(chē)間、材料倉(cāng)庫(kù) 和水處理車(chē)間 等。 16 4 工藝設(shè)計(jì)方案 概述 工藝設(shè)計(jì)主要說(shuō)明本設(shè)計(jì)生產(chǎn)乙酸乙酯的具體情況，主要包括生產(chǎn)流程概述、工藝流程說(shuō)明、工藝特色介紹以及物料衡算書(shū)、熱量衡算書(shū)。乙醛縮合法優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)是在常壓低溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和收率高，對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本較酯化法低；缺點(diǎn)是受原料來(lái)源限制，僅 適宜于乙醛資源豐富的地區(qū)，催化劑乙醇鋁無(wú)法回收，最后通過(guò)加水生成氫氧化鋁排放，對(duì)環(huán)境有一定污染。 20 世紀(jì) 90 年代初清華大學(xué)化學(xué)系首先對(duì)此工藝進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā) 出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并獲得了國(guó)家專(zhuān)利。利用前一工段產(chǎn)生的氫氣，將乙醛以及其他極少量的羰基化合物（丙酮、丁酮等）加氫還原成醇類(lèi)，降低了丙酮、丁酮等產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并且由于減少了乙醛這個(gè)含量極大的副產(chǎn)物，有利于分離的進(jìn)行。進(jìn)行物料衡算時(shí)，首先必須確定衡算的體系，對(duì)一般體系，均可表示為：輸入量＝輸出量＋積累量 對(duì)于 有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)，可表示為：物料輸入量 =物料輸出量－生產(chǎn)量 +物料消耗量－積累量 當(dāng)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)為：物料輸入量 =物料輸出量 表 42 反應(yīng)工段物料平衡狀況 IN(FEED) OUT(H2) OUT(F12) Temperature C 30 30 30 Pressure bar Vapor Frac 0 1 0 Mole Flow kmo。液相直接轉(zhuǎn)入精餾工段。英國(guó) Kvaerner 工程公司于 20 世紀(jì) 90 年代研究乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯，同時(shí)已經(jīng)在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)工廠(chǎng)。乙醛貯存運(yùn)輸不方便，一般都是自產(chǎn)自用，因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產(chǎn)裝置都是建在有乙醛生產(chǎn)的廠(chǎng)內(nèi)。 產(chǎn)品規(guī)格 本設(shè)計(jì)中的產(chǎn)品為 乙酸乙酯 。主要有 四 大部分： 乙醇儲(chǔ)罐區(qū)，反應(yīng)車(chē)間，分離車(chē)間和產(chǎn)品罐區(qū) 。 寧波港區(qū)內(nèi)的全國(guó)最大的 5 萬(wàn)噸級(jí)液體化工碼頭，具有 300 萬(wàn)噸／年的液體 14 化工原料和產(chǎn)品的吞吐能力，擁有大小儲(chǔ)罐 106 座、總?cè)萘窟_(dá) 40 萬(wàn)立方米，并有輸送管道直通寧波化工區(qū)。 波浪：寧波鎮(zhèn)海港區(qū)均系內(nèi)江，無(wú)浪。此外，園區(qū)水陸交通便捷 ，四通八達(dá)， 329 國(guó)道、世紀(jì)大道、舟山聯(lián)島大橋等貫通全區(qū)，隨著鐵路專(zhuān)用線(xiàn)的建設(shè)和 2020 年 5 月 1 日杭州灣跨海大橋的建成通車(chē)，極大拉近了寧波化工區(qū)與整個(gè)長(zhǎng)三角洲的距離，區(qū)域優(yōu)勢(shì)明顯。另外本廠(chǎng)的生產(chǎn)工藝符合綠色環(huán)保概念，對(duì)周?chē)h(huán)境友好，對(duì)其他化工行業(yè)起到模范效應(yīng)。寧波櫟社國(guó)際機(jī)場(chǎng)不僅有發(fā)往全國(guó)各大城市的航班，更包括發(fā)往海外許多城市的 航班。 表 23 近年來(lái)我國(guó)醋酸乙酯的進(jìn)出口情況 年份 進(jìn)口量 (萬(wàn)噸 ) 進(jìn)口單價(jià) (美元 /噸 ) 出口量 (萬(wàn)噸 ) 出口單價(jià) (美元 /噸 ) 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020(1—7 月 ) 2020 2020(16) 表 24 2020 年我 國(guó)醋酸乙酯的出口國(guó)家情況 國(guó)家 /地區(qū) 出口量 (萬(wàn)噸 ) 所占比例 (%) 出口金額 (萬(wàn) 美元 ) 韓國(guó) 中國(guó)臺(tái)灣 日本 新加坡 菲律賓 阿拉伯聯(lián)合酋長(zhǎng)國(guó) 9 越南 泰國(guó) 其他國(guó)家和地區(qū) 合 計(jì) 消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景 近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，涂料、油墨、粘合劑等產(chǎn)品需求大幅提升，從而拉動(dòng)醋酸乙酯的消費(fèi)穩(wěn)步增長(zhǎng)。 2020 年我國(guó)醋酸乙酯的產(chǎn)量只有 萬(wàn)噸， 2020 年進(jìn)一步增加到 萬(wàn)噸，比 2020 年增長(zhǎng)約 %， 20202020 年產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率高達(dá) %。 , 圖 21 2020 年世界醋酸乙酯產(chǎn)能分布 66%16%5%11% 2%亞太西歐中南美北美其他 目前 ， 世界乙酸乙酯的總消費(fèi)量約為 萬(wàn)噸 ， 消費(fèi)主要集中在西歐 、 美國(guó)和亞洲地區(qū) ， 其中亞洲地區(qū)的消費(fèi)又主要集中在日本 、 中國(guó)及東南亞國(guó)家 。 膠粘劑 膠粘劑的種類(lèi)繁多，醋酸乙酯主要用于溶劑型膠粘劑， 尤其是聚氨酯類(lèi)膠粘劑。而我們采用的乙醇合成法，不但有較高的產(chǎn)率，并且污染低，排放小，凸顯了環(huán)保競(jìng)爭(zhēng)力 。傳統(tǒng)的乙酸乙酯合成工藝為酯化法，即乙酸和乙醇在濃硫酸的催化作用下直接合成乙酸乙酯。 在這樣的形勢(shì)下，一種以乙醇為原料生產(chǎn)的 “綠色溶劑 ”就顯現(xiàn)出了其獨(dú)特的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)和廣闊前景 ——乙酸乙酯是一種無(wú)毒無(wú)害的綠色溶劑，可廣泛應(yīng)用于食品，醫(yī)藥，有機(jī)合成等生產(chǎn)領(lǐng)域。 主要用途 乙酸乙酯是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)良的溶解性能，是一種較好的工業(yè)溶劑，已被廣泛應(yīng)用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹(shù)脂、乙酸纖維樹(shù)脂、合成橡膠等生產(chǎn)，也可用于生產(chǎn)復(fù)印機(jī)用液體硝基纖維墨水，在紡織工業(yè)中用作清洗劑；在食品工業(yè)中用作特殊改性酒精的香味萃取劑，在香料工業(yè)中是最重要的香料添加劑 ，可作為調(diào)香劑的組分，乙酸乙酯也可用作粘合劑的溶劑，油漆的稀釋劑以及作為制造藥物、染料等的原料 [10]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，尤其是建筑和汽車(chē)業(yè)快速發(fā)展，對(duì)高檔涂料需求日益增加，將極大促進(jìn)對(duì)醋酸乙酯的需求。 2020 年我國(guó)乙酸乙酯的產(chǎn)量只有 萬(wàn)噸 ， 2020 年增加到 萬(wàn)噸 ， 2020 年盡管受到世界金融危機(jī)的影響 ， 但是由于 2020 年新增的產(chǎn)能發(fā)揮作用 ， 產(chǎn)量仍達(dá)到約約 萬(wàn)噸 ， 同比增長(zhǎng)約 %。 2020年以前，我國(guó)醋酸乙酯的進(jìn)口價(jià)格變化不大，基本上維持在 520550 美元 /噸，2020年以后進(jìn)口價(jià)格開(kāi)始上漲， 2020年價(jià)格為 /噸， 2020年上漲到 8 美元 /噸，比 2020 年上漲 %。我廠(chǎng)所用原料均來(lái)自園區(qū)內(nèi)或園區(qū)周邊地區(qū)，大大降低了原料運(yùn)輸成本，且所選原料品牌信譽(yù)好，質(zhì)量可靠，價(jià)格實(shí)惠。擁有以服裝、紡織、機(jī)械為代表的傳統(tǒng)工業(yè)和以石化、鋼鐵、電力、造紙等為代表的臨港型大工業(yè)體系。其共有生產(chǎn)性泊位 311 座，其中萬(wàn)噸級(jí)以上深水泊位 64 座（ 5 至 25 萬(wàn)噸級(jí)的特大型深水泊位 33 座），是中國(guó)超大型船舶最大集散港和全球?yàn)閿?shù)不多的遠(yuǎn)洋運(yùn)輸節(jié)點(diǎn)港。 潮汐：屬不規(guī)則半日潮。 329 國(guó)道經(jīng)過(guò)寧波化工區(qū)，規(guī)劃中的全國(guó)沿海大通道和寧波世紀(jì)大道貫穿園區(qū)，公路交通十分便捷。廠(chǎng)前區(qū)位于廠(chǎng)區(qū) 西北側(cè) ，為常年主導(dǎo)風(fēng)向西北 風(fēng)的上風(fēng)向。沿工廠(chǎng)圍墻四周、道路兩側(cè)及廠(chǎng)內(nèi)適當(dāng)?shù)牡攸c(diǎn)種植喬木、灌木、綠籬，為職工生產(chǎn)和生活創(chuàng)造良好的環(huán)境條件，以達(dá)到凈化空氣，保護(hù)環(huán)境，有益于人體健康的目的。催化精餾法不容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和大型化的困難，在于催化精餾屬非均相催化反應(yīng)精餾過(guò)程，機(jī)理較復(fù)雜，目前理論還不能很好地解釋這一過(guò)程，在國(guó)際上還沒(méi)有一個(gè)國(guó)家提出催 化精餾塔的設(shè)計(jì)方法。乙醇脫氫法則只用乙醇一種原料，經(jīng)過(guò)單一催化劑脫氫后直接得到乙酸乙酯，因此，這種方法也簡(jiǎn)稱(chēng)一步法，以區(qū)別于傳統(tǒng)的三工段工藝。 圖 41 為 Aspen plus 中流程模擬的截圖 [21]。 ⑤ 主副萃取精餾塔得到的含丙三醇與水的混合液，在丙三醇回收塔中進(jìn)行減壓蒸餾，由于丙三醇與水的相對(duì)揮發(fā)度甚大，極易在塔頂把其中的水分及其他易揮發(fā)雜質(zhì)蒸出，塔釜得到高濃度的丙三醇，可以返回前一工段用于萃取精餾。氫氣進(jìn)入壓縮車(chē)間壓縮裝罐出售。該工藝反應(yīng)工段，但分離設(shè)備較多，流程較復(fù)雜 ，主要的副產(chǎn)物必須分離。該法的產(chǎn)品只能用于化工原料，不能用于食用香料，這是因?yàn)橐胰┘案碑a(chǎn)物無(wú)法除盡。應(yīng)當(dāng)說(shuō)，乙醇乙酸酯化法在乙酸乙酯的合成中依然占有相當(dāng)大的比例，尤其是在美國(guó)等國(guó)家，在國(guó)內(nèi)多數(shù)企業(yè)也依然采用乙酸酯化法；德國(guó)、日本等國(guó)有多套乙醛直接縮合生成乙酸乙酯的裝置；乙醇脫氫法與乙烯和乙酸直接加成法在其中所占的比例較小，技術(shù)有待成熟。反應(yīng)車(chē)間的南側(cè)集中布置分離車(chē)間，其中包括閃蒸罐一個(gè)，精餾塔五個(gè)及其配套的輔助設(shè)備。年通過(guò)能力達(dá) 1000 萬(wàn)噸。園區(qū)形成以海運(yùn)、鐵路、公路為主導(dǎo)的完整的交通網(wǎng)絡(luò)，四通八達(dá)，快捷便利。329 國(guó)道、未來(lái)沿?？焖俅蟮馈⑹兰o(jì)大道、舟山群島大橋等貫通全區(qū)，隨著杭州灣跨海大橋的建成和鐵路專(zhuān)用線(xiàn)的建設(shè)，將大大拉近寧波化工區(qū)與整個(gè)長(zhǎng)江三角洲的距離。寧波化工區(qū)位于經(jīng)濟(jì) 發(fā)達(dá)的長(zhǎng)江三角洲南翼，寧波鎮(zhèn)海區(qū)西北側(cè)遼闊的海涂上，規(guī)劃面積 平方公里。鐵路、公路四通八達(dá)，滬杭甬高速公路使寧波到上海僅 3 個(gè)小時(shí)車(chē)程， 已建設(shè)的杭州灣跨海大橋?qū)⑹箤幉ㄟM(jìn)入 2 小時(shí)交通圈，從黑龍江同江到海南三亞的“同三 ”線(xiàn)沿海大通道寧波段 128 公里已建成通車(chē)； 作為空港口岸的寧波櫟社國(guó)際機(jī)場(chǎng)已開(kāi)通寧波到香港、泰國(guó)、日本以及經(jīng)澳門(mén)至臺(tái)北、高雄、至國(guó)內(nèi)其他城市等 30 多條航線(xiàn)。預(yù)計(jì)到 2020 年，我國(guó)乙酸乙酯的總需求量將達(dá)到約 萬(wàn)噸，供大于求，屆時(shí)消費(fèi)結(jié)構(gòu)將有所變化，其中在制藥和粘合劑行業(yè)消費(fèi)的比例將會(huì)有所下降，隨著新型高檔涂料的不斷發(fā)展，預(yù)計(jì)涂料行業(yè)對(duì)醋酸乙酯的需求量將會(huì)有較大幅度的增加；隨著電子、通訊行業(yè)的發(fā)展，油墨方面的需求量也將有所上升。 近兩年 ， 我國(guó)乙酸乙酯的進(jìn)口量逐年減少 ， 2020 年進(jìn)口量為 萬(wàn)噸 ， 2020 年下降到 萬(wàn)噸 ， 同比下降約 %。 而我國(guó)主要應(yīng)用于涂料 、 粘合劑和制藥領(lǐng)域 。近年來(lái)，東北、華北和華中等內(nèi)地的鞋廠(chǎng)也開(kāi)始使用，并有不斷擴(kuò)大的勢(shì)頭。大規(guī)模生產(chǎn)和高效利用乙酸乙酯 ， 完全符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)和經(jīng) 濟(jì)、環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。 關(guān)鍵詞： 乙酸乙酯 ； 乙醇脫氫法 ； 工藝設(shè)計(jì) ； ASPEN 模擬 ； 衡算 英文摘 要 II ABSTRACT Ethyl acetate (EA) is an important chemical solvent. EA is widly used in applications of coatings, adhesives, pharmaceuticals and printing ink and its synthesis meyhod has get a lot of interests. The traditional synthesis method of EA is esterification, in which EA was made by direct esterification of ethanol and acetic acid with a sulphuric acid catalyst. Aldehyde condensation, dehydrogenation of ethanol and acetate/ethylene addition reaction are the new technologies developed in recent years. Compared with the traditional synthesis, these ne