【正文】 2%~5%， 增幅比上年出現(xiàn)較大回落。乙醛縮合法、乙醇脫氫法、醋酸 ∕乙烯加成法等是近年來開發(fā)的新技術(shù) [1]，相對于傳統(tǒng)的合成工藝，乙醛縮合法、乙醇脫氫法、醋酸 ∕乙烯加成法因其熱力學(xué)上的有利性和經(jīng)濟(jì)上的合理性，被許多中外企業(yè)所采用。但基于國情及各方面的因素考慮，本論文采用 乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯 ， 并用了 ASPEN 模擬進(jìn)行了物料和 熱量衡算 。成本的提高和價格的波動必將使收益相對較低，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的溶 劑產(chǎn)業(yè)造成巨大影響。 同時 推動地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展，創(chuàng)造更多就業(yè)機(jī)會，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益，社會效益和環(huán)境效益相統(tǒng)一。在酸或堿的催化下，易水解成乙酸和乙醇；此外，還可發(fā)生自縮合等反應(yīng)。從未來發(fā)展看，我國聚氨酯類膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展很快，我國是世界上最大的制鞋國，目前雖有相當(dāng)部分的制鞋企業(yè)以氯丁膠作為膠粘劑，但氯丁膠盡管有初粘性好、可冷粘、價格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，但其不耐增塑劑滲透，必須用苯類有毒溶劑等是其致命弱點(diǎn)，使得氯丁膠已經(jīng)不適應(yīng)制鞋工業(yè)的發(fā)展要求，國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替，歐美等發(fā)達(dá)國家 80%~90%的鞋用膠已經(jīng)被聚氨酯類膠粘 劑占領(lǐng)，國內(nèi)也呈現(xiàn)這種趨勢。近年來，我國涂料行業(yè)迅猛發(fā)展，許多國外著名的涂料生產(chǎn)商采取獨(dú)資或合資的方式在我國建廠生產(chǎn)高檔涂料。 日本主要應(yīng)用在涂料 、 油墨 方面 ， 分別約占總消費(fèi)量的 40%和 30%。 隨著生產(chǎn)能 力的不斷增加 ， 我國乙酸乙酯的產(chǎn)量也不斷增加 。 2020 年凈出口量達(dá)到 萬噸 ， 同比增長 %。主要出口企業(yè)有江蘇索普、山東金沂蒙、廣東江門謙信化工發(fā)展公司等大型醋酸乙酯生產(chǎn)企業(yè)。 表 25 近年來我國醋酸乙酯的供需情況 單位：萬噸 /年 年份 生產(chǎn)能力 產(chǎn)量 進(jìn)口量 出口量 表觀消費(fèi)量 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 目前，國內(nèi)醋酸乙酯主要消費(fèi)地區(qū)集中在華東、中南、華北、東北地區(qū)，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)涂料、制藥和粘合劑， 2020 年我國醋酸乙酯消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：制藥行業(yè)對乙酸乙酯的需求量約占總需求量的 %，涂料約占 %，粘合劑約占%，油墨約占 %，其他產(chǎn)品約占 %。 。 交通發(fā)達(dá) 寧波是浙江沿海的交通樞紐，已形成以深水良港為中心的水、陸、空集疏運(yùn)網(wǎng)絡(luò)。 社會經(jīng)濟(jì)效益 寧波是浙江省重要工業(yè)基地，也是糧、棉、油經(jīng)濟(jì)特產(chǎn)、水產(chǎn)品的重要基地。2020 年 3月份，經(jīng)浙江省人民政府批準(zhǔn)，正式成為省級開發(fā)區(qū)。寧波港作為中國大陸重點(diǎn)開發(fā)建設(shè)的四大國際深水中轉(zhuǎn)港之一，在區(qū)位、航道水深、岸線資源、陸域依托、發(fā)展?jié)摿Φ确矫婢哂休^大優(yōu)勢。園區(qū)距寧波市區(qū)僅 14公里，距東方深水良港北侖港僅 24 公里，緊鄰中國最大的液體化工碼頭。 氣溫：多年平均氣溫 ℃，極端最高氣溫 ℃，極端最低氣溫 10℃，最高月平均氣溫 ℃（ 7 月），最低月平均氣溫 ℃（ 1 月）。 廠址地區(qū)的交通運(yùn)輸條件 寧波化工區(qū)得天獨(dú)厚的交通運(yùn)輸優(yōu)勢，為園區(qū)的發(fā)展提供了十 分優(yōu)越的條件。杭州灣大橋的建設(shè)，能大大縮短寧波與上海、寧波與長江三角洲北翼 之間的距離，化工區(qū)通過大橋至上海僅一個半小時車程。另有寧波至鎮(zhèn)海港區(qū)和鎮(zhèn)海煉化的洪鎮(zhèn)支線、寧波至北侖港區(qū)鐵路支線。廠區(qū)分為廠前區(qū)、生產(chǎn)輔助區(qū)、生產(chǎn)區(qū)和儲罐區(qū)。反應(yīng)車間由兩層組成，其中安放了脫氫反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器及其輔助設(shè)備。廠前區(qū) 和生產(chǎn)輔助區(qū) 為重點(diǎn)綠化、美化區(qū)，設(shè)置花壇，種植花卉，輔以草坪。 表 41 乙酸乙酯產(chǎn)品規(guī)格表 指標(biāo) 名稱 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度 (鉑 鈷色號 )，號 ≤ 10 10 20 密度， g/cm3 ~ ~ ~ 乙酸乙酯， % ≥ 水份， % ≤ 酸度 (以 CH3COOH計 )， % ≤ 蒸發(fā)殘渣， % ≤ 工藝設(shè)計方案 原料路線確定的原則和依據(jù) 乙酸乙酯的合成路線主要有四種，即乙醇乙酸酯化法（其中包括了乙酸乙醇直接酯化法和反應(yīng)精餾法），乙醛縮合法，乙醇脫氫法，乙烯和乙酸直接加成法。但若簡單地將固體酸催化劑于反應(yīng)中取代硫酸，催化劑在反應(yīng)液中很快失去活性。該法在國外已經(jīng)大型化，在國內(nèi)尚有催化劑和工程上的問題沒解決，有待突破。 （ 4） 乙醇脫氫法 反應(yīng)式： 252323 2HHC O O CCHOHCH2CH ??? ?? 催化劑 以乙醇為原料生產(chǎn)乙酸乙酯，傳統(tǒng)工藝必須經(jīng)過乙醇氧化脫氫為乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸與乙醇酯化 3 個工段才能完成。由于氫氣對平衡的抑制及降低副反應(yīng)要求，單程轉(zhuǎn)化率只能控制在 60%~70%。 附 CAD 流程圖。由于氫氣分子的尺寸與乙酸乙酯、乙醇、水三者的分子尺寸相差較大，我們選擇采用中空纖維膜對該混合體系進(jìn)行分離。 ④ 副萃取精餾塔塔頂產(chǎn)物進(jìn)入乙醇回收塔，在塔釜得到乙醇與水的共沸物，返回反應(yīng)工段，塔頂?shù)玫胶休^高濃度乙酸乙酯和乙醇的水溶液，由于總量已較小，該混合物不再進(jìn)行分離，而 是作為無苯天那水溶液（香蕉水）的粗原料出售。 物料衡算 衡算原理 物料衡算的理論基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律。其余物質(zhì)冷卻后進(jìn)入精餾工段，與前一閃蒸工段得到的液相混合。 圖 41 Aspen plus 流程模擬截圖 （ 3）加氫 脫氫縮合之后的混合氣成分較復(fù)雜，在選擇了合適的反應(yīng)條件之后，可以保證除乙醛外的副產(chǎn)物控制在極少的量。 脫氫法反應(yīng)特點(diǎn)是：反應(yīng)溫和，各種反應(yīng)條件變化彈性很大，工藝簡單，容易操作。乙醇脫氫法總反應(yīng)實(shí)際上也是經(jīng)過 3 個步驟完成的。 （ 3） 乙烯加成法 反應(yīng)式： 523322 HC O O CCHC O O HCHCHCH ? ???? 隨著化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，煉油技術(shù)的不斷提高，乙烯已經(jīng)成為一種豐富的原料。 （ 2） 乙醛縮合法 反應(yīng)式： 523三乙醇 鋁3 HC O O CCHC H O2 C H ??? ?? 乙醛縮合法是由兩分子乙醛經(jīng) Tishchenko 反應(yīng)縮合成一分子乙酸乙酯，催化劑為乙醇鋁、氯化鋁及氯化鋅等，反應(yīng)溫度為 0~10oC。下面簡單介紹四種方法的優(yōu)勢與缺陷 [9]。綠化既要保護(hù)環(huán)境，防止污染，美化廠容，又不應(yīng)妨礙生產(chǎn)操作，物料運(yùn)輸及防火要求。燃料煤堆場和蒸汽鍋爐房位于反應(yīng)車間東面，分離車間的北面，靠近大量耗用蒸汽的精餾工段。主要建筑包括行政樓、食堂、停車場、 宿舍 等， 職工宿舍和食堂組成生活區(qū)，位于行政樓的南側(cè) ， 停車場位于行政樓與生活區(qū)之前。 航空：寧波櫟社機(jī)場可起降 MD82 型、波音 73波音 757 等大中型客機(jī)。 港口：寧波港是一個多功能、綜合性的現(xiàn)代化深水大港。各種化工原料和產(chǎn)成品均可通過船舶、鐵路專用線、公路和管道送進(jìn)和輸出區(qū)內(nèi)外。年平均最高和最低潮位分別為寧波港 米和 米，鎮(zhèn)海港區(qū) 米和 米，北侖港區(qū) 米和 米：年平均潮差分別為：寧波港區(qū) 米，鎮(zhèn)海港區(qū) 米，北倉港區(qū) 。 廠址地區(qū)的自然條件 寧波化工 區(qū)位于寧波鎮(zhèn)海區(qū)西北側(cè)， 屬亞熱帶季風(fēng)氣候，冬夏季風(fēng)交替明顯，氣候溫和濕潤，全區(qū)無霜期一般為 230 天至 240 天，四季分明，雨量充沛 。 2020 年寧波港貨物吞吐量突破 億噸，同比增長 % , 居中國大陸港口第二位，名列全球第四；集裝箱吞吐量超 935 萬標(biāo)準(zhǔn)箱，同比增長 %，集裝箱吞吐量排名居中國大陸港口第四、世界港口第十一位。區(qū)內(nèi)地勢平坦，依江臨海，水源充沛，環(huán)境容量大，自然條件優(yōu)越， 12 同時園區(qū)提供 九通一平 ，配套設(shè)施齊全。寧波農(nóng)村是農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化、農(nóng)業(yè)工業(yè)化程度比較高的綜合經(jīng)濟(jì)區(qū)。 寧波擁有得天獨(dú)厚的天然深水良港，自古以來是中國對外貿(mào)易的重要港口。 地理位置優(yōu)越 寧波位于東經(jīng) 120 度 55 分至 122 度 16 分，北緯 28 度 51 分至 30 度 33 分。另外，隨著醋酸乙酯新用途的不斷開發(fā)，將會使醋酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。出口價格近幾年也不斷上漲。 2020 年上半年進(jìn)口量為 萬噸 ， 同比減少約 %。 目前國內(nèi)大型醋酸乙酯企業(yè)均采用酯化法技術(shù)，主要生產(chǎn)廠家情況見表 22[3]。 預(yù)計到 2020 年全世界醋酸乙酯的總需求量將達(dá)到約 萬噸 國內(nèi)生產(chǎn)狀況及發(fā)展動向 近年來 ， 隨著我國化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的快速發(fā)展 ， 乙酸乙酯的生產(chǎn)發(fā)展很快 。 國、內(nèi)外產(chǎn)業(yè)狀況 國外生產(chǎn)狀況及發(fā)展動向 近年來 ， 世界乙酸乙酯的生產(chǎn)能力不斷增加 。另外，聚氨酯膠在建筑、高速公路、飛機(jī)跑道嵌縫材料、高層建筑玻璃密封材料等方面的應(yīng)用也在不斷增長。 制藥 醋酸乙酯在制藥行業(yè)用作溶劑，主要生產(chǎn)維生素 E 及一些醫(yī)藥中間體。 因此，投資建設(shè)采用乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯的項(xiàng)目具有樂觀的前景，該項(xiàng)目將帶來豐厚的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。目前正越來越受青睞 。 Process design。乙酸乙酯在涂料、粘合劑、制藥和油墨等領(lǐng)域的應(yīng)用 十分廣泛，其合成過程也受到廣泛重視。根據(jù)產(chǎn)品市場需求和產(chǎn)品性質(zhì)及企業(yè)自身實(shí)際情況考慮，本項(xiàng)目產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn) 5萬噸乙酸乙酯 。傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)技術(shù)雖然產(chǎn)量定，但污染嚴(yán)重正在逐步被淘汰。 廠區(qū)分為生活區(qū)、行政區(qū)、生產(chǎn)區(qū)、和儲罐區(qū)等，由本廠配套完善的水、電、汽等動力來源，建立有空亞站、變電站、凈水站、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、機(jī)修車間、分析化驗(yàn)室、中心控制室、消防站、材料倉庫等完善的公用和輔助工程設(shè)施。 2020 年傳統(tǒng)醫(yī)藥出口形勢一路飄紅，化學(xué)原料藥依然是我國醫(yī)藥商品出口的主要品種，產(chǎn)量與出口量快速上升，帶動了醋酸乙酯消費(fèi)。 2020年聚氨酯涂料產(chǎn)量達(dá)到 萬 t（固含量以上），已經(jīng)成為國內(nèi)重要的涂料品種。 2020年醋酸乙酯的 產(chǎn)能分布見圖 21[5]。 其中采用乙醇脫氫法的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的 %， 采用乙醛縮合法的約占 %， 采用醋酸酯化法的占 %。 隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國醋酸乙酯的產(chǎn)量也不斷增加。2020 年上半年出口量為 萬噸 ， 同比增長 %。我 國醋酸乙酯的進(jìn)出口情況以及 2020 年的出口情況分別見表 23 和表 24。 (7) 選址得注意當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境條件，并對工廠投產(chǎn)后可能造成的環(huán)境影響做出預(yù)評價； (8) 廠址應(yīng)避開低于洪水位或在采取措施后仍不能確保不受水淹的地段； (9) 廠址附近應(yīng)建立生產(chǎn)污水和生活污水的處理裝置； (10) 廠址應(yīng)不妨礙或 不破壞農(nóng)業(yè)水利工程，就盡量避免拆遷。 寧波鐵路、公路、水運(yùn)、航空和管道五種運(yùn)輸方式齊全，作為國家大型港口的寧波港設(shè)備先進(jìn)，運(yùn)力充足，不但擔(dān)負(fù)起寧波水路運(yùn)輸?shù)闹厝?，更成為浙江省乃至華東區(qū)域海運(yùn)的重要集散地。寧波港是由北侖港區(qū)、鎮(zhèn)海港區(qū)、寧波港區(qū)組成。同時，本廠所需生產(chǎn)、運(yùn)輸技術(shù)員工和大量銷售、外貿(mào)人才可解決一部分社會就業(yè)壓力。已建的 80萬噸乙烯項(xiàng)目，為整個化工區(qū)的發(fā)展提供豐富的石油化工原 料，園區(qū)將發(fā)展成為華東乃至全國的重要石油化工基地 [8]。 2020 年寧波港集團(tuán)完成營業(yè)收入 53 億元，同比增長 %；實(shí)現(xiàn)利潤同比增長 ％，主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)處于全國港口領(lǐng)先水平。 13 降水及降水特征：本地區(qū)雨量充沛，年平均降雨日數(shù) 158 天。北侖港區(qū)潮流多為往復(fù)流，已建 20 萬噸級礦石碼頭設(shè)計流速為：漲潮 米 /秒，流向298 度；落潮 米 /秒，流向 114 度。全市城鄉(xiāng)以高速公路、國道、省道為骨架，向四周形成交通網(wǎng)。2020 年寧波港貨物吞吐量超過 億噸，僅次于上海港，居中國大陸港口第二位 ；集裝箱吞吐量居中國大陸港口第六位。目前已具備了“九通一平”的條件，“九通”主要包括道路、供電、供水（工業(yè)用水，生活用水）、供熱、工業(yè)氣體、雨水、污水處理、通信、天然氣。 生產(chǎn)區(qū)和儲罐區(qū)主要位于 整個廠區(qū)的 東面。其余廠房多采用單層結(jié)構(gòu)，設(shè)計要求滿足甲類產(chǎn)品生產(chǎn)的耐火、防火、 防爆等級。 生產(chǎn)規(guī)模 本設(shè)計擬建產(chǎn)量為 5 萬噸 /年的乙酸乙酯廠以滿足行業(yè)日益增長的對綠色溶劑及原料的需求 原料 本設(shè)計中的原料為 95%工業(yè)乙醇 。用濃硫酸作催化劑，也有其不可克服的缺點(diǎn)，即硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，其強(qiáng)氧化性引起磺化、碳化或 聚合等副反應(yīng)，產(chǎn)品純度低，后處理進(jìn)程復(fù)雜，三廢量大。 乙醛縮合法在歐洲和日本是生產(chǎn)乙酸乙酯的主流生產(chǎn)方法，在我國工業(yè)性生產(chǎn)廠很少。該工藝采用的催化劑主要有液體無機(jī)酸和有機(jī)磺酸類、分子篩類和雜多酸類催化劑。 1996 年西南化工研究院也開始進(jìn)行乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯的研究，目前還在進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，取得了不小的進(jìn)展。 工藝方案設(shè)計及說明 流程簡介 （ 1）氣化 選用 化工園區(qū)及周邊 生產(chǎn)的 95%乙醇， 用泵進(jìn)行加壓至反應(yīng)壓力（ ）之后，加熱氣化成蒸汽，并繼續(xù)加熱至反應(yīng)溫度（ 240℃ ）。 20 （ 4）閃蒸 將反應(yīng)工段出來的混合氣換熱冷凝，并換熱至過冷液狀態(tài)后，利用剩余的壓力進(jìn)行閃蒸，將氫氣分離出去，但由于氫氣量較大和乙酸乙酯的揮發(fā)性較強(qiáng)等原因，一部分乙酸乙酯以及乙醇和水也會進(jìn)入氣相。精餾序列如下： ① 進(jìn)入主萃取精餾塔，目的是得到符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品乙酸乙酯，在近塔頂位置加入萃取劑丙三醇，在精餾塔塔頂可以得到 99%（ mol）的高純度乙酸乙酯，塔釜 中得到的是乙酸乙酯、乙醇、水以及丙三醇的混合物