【正文】 中硫降低到最低值，這樣才可以減少對人類環(huán)境和身體健康的危害。 2 第一章 文獻綜述 硫的危害 對生態(tài)環(huán)境的危害 汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的 SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一。tertbutylhydroperoxide。隨著原油硫含量的增加以及汽油指標的嚴格 , 汽油脫硫顯得越來越重要。除此之外，還可以對人的皮膚有腐蝕作用，導致皮膚病的發(fā)生。 國內(nèi)外汽油質(zhì)量標準見表 。吸附法用于汽油脫硫時，由于汽油中的硫多存在于芳烴類化合物中，吸附劑可以有選擇性地脫除汽油中的含硫芳烴化合物，而對于汽油中的烯烴無影響，從而避免了加氫精制過程中造成的大量烯烴飽和，及汽油辛烷值下降問題。該技術(shù)在低壓下運行時，耗氫少，無需使用高純氫氣，使用煉油廠催化重整得到的氫氣即可，因而投資少，操作成本低，目前該技術(shù)已經(jīng)進入工業(yè)化階段。這樣在滿足脫硫工藝標準的前提下，可以適當降低處理溫度，有效降低工藝過程的能耗，對氧 化法脫硫的工業(yè)化應(yīng)用有積極的促進作用。烷基化反應(yīng)的催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等為酸性催化劑。 （ 3）本試驗工藝簡單，操作方便，通過正交試驗考察催化劑用量、氧化劑 10 用量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對脫硫率的影響，確定最佳反應(yīng)條件。 %1001 ???????? 反應(yīng)前的含硫量反應(yīng)后的含硫量脫硫率 （ 22） 13 催化劑的回收 待反應(yīng)完畢后，把反應(yīng)器中的固液混合物倒入過濾裝置中，過濾，用 N,N二甲基甲酰胺充分洗滌固體物質(zhì)，然后放入 110℃ 烘箱中 4h直至固體完全干燥，再放入馬弗爐中 400℃ 焙燒 4 小時。 汽油是極易揮發(fā)的物質(zhì)，從網(wǎng) 17 上得知，不同產(chǎn)地的或不同煉廠的油餾程都不一樣，是一個范圍值。汽油在 80℃ 以下的溫度是不會出現(xiàn)沸騰的，但在本次實驗當中，凡是反應(yīng)溫度到 60℃ 以上的試驗，在反應(yīng)過程中汽油出現(xiàn)了劇烈的沸騰。 （ 2）本次實驗的催化劑是 TiPW/SA，在將今年做的磷鎢酸鈦和去年磷鎢酸鈦的 XRD 表征圖作對比后，可知磷鎢酸鈦的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，導致催化劑沒有活性，本催化劑制取方法還需要進一步的研究和改進。 綜合上述所有因素，由于催化劑催化吸附效果不好，二苯并噻苯的量經(jīng)氧化可能有所減少，并且二苯并噻吩在 80℃ 以下不會揮發(fā)，所以實驗過程減少的量很小；在實驗過程汽油大量揮發(fā)出去，這樣就導致了汽油中 硫的濃度沒有降反而升。 實驗裝置控制不嚴密導致汽油揮發(fā) 在任何實驗當中，裝置和儀器的嚴密性對實驗很重要，前面已經(jīng)提到汽油的初餾點很低，裝置稍微控制不當，就會有汽油的揮發(fā)，下面將從實驗裝置的嚴密性來分析對本次實驗的影響。去年樣品 圖 今年和去年磷鎢酸鈦 XRD 的表征圖 由圖 ，去年樣品和磷鎢酸的 XRD圖相比較，磷鎢酸鈦由于鈦的加入，改變了磷鎢酸的一些峰，但大部分峰值保持了磷鎢酸的特征圖，表明磷鎢酸鈦保持了 Keggin 結(jié)構(gòu)的骨架特征。過濾，干燥備用。因此，隨著汽油脫硫技術(shù)的不斷創(chuàng)新，非加氫脫硫技術(shù)將會是21世紀汽油脫硫的主導技術(shù)。 生物催化脫硫 我國目前在生物催化脫硫技術(shù)方面尚處于起步階段。操作費用 ～ 美元 /立方米，僅為現(xiàn)有加氫裝置的 40％。 (2) 化學吸附脫硫法 化學吸附脫硫技術(shù)是吸附劑中的金屬活性組分使汽油中的硫化物發(fā)生 CS 鍵的斷裂，其中硫原子與吸附劑上的金屬活性組分結(jié)合生成金屬硫化物，同時釋放出相應(yīng)的烴分子。 加氫脫硫技術(shù)發(fā)展迅速，具有較好的脫硫效果，但加氫脫硫的同時使烯烴飽和，造成辛烷值下降，而且耗氫氣較大。二氧化硫還可以形成酸雨，對人體的皮膚有刺激引起皮膚病。 氧化脫硫因其設(shè)備簡單，操作簡便，反應(yīng)條件要求低，且環(huán)境友好等優(yōu)點而成為國內(nèi)外研究的熱點，被認為是深度加氫脫硫的替代工藝之一。 關(guān)鍵詞 ： 催化劑 ； 叔丁基過氧化氫 ； 吸附 ；催化氧化脫硫 II Catalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiPW Abstract： Dibenzothiophene (DBT) was selected to represent the anosulfur pounds in fuel oil, and in the deep desulfurization experiments, the solution of DBT dissolved in petroleum ether was used to model the fuel oil containing anosulfur pounds. The TiPW/SA was synthsized by solgel as catalyticsorbent and the 70%(w)aqueous solution of tertbutyl hydroperoxide was used as oxidant. The effects of the dosage of catalyst and oxidant and reaction temperature and reaction time on the desulfurization rate were investigated through orthogonal table L16 (44). The experimental results did not receive the expected results, the analysis results of main causes of the failure of the experiment from two aspects of catalyst and subsequent evaporation of gasoline the fuel oil desulfurization accumulated certain experience. Keywords:catalyst。 汽油中的硫化物主要以硫醇 、 硫醚 、 二硫化物 、 噻吩及其衍生物等形式存在 。酸雨在國外被稱為 “空中死神 ”。 表 汽油質(zhì)量標準 項目 歐盟 國內(nèi) 歐 I 歐 II 歐 III 歐 IV 國 III 國 IV 京 V 硫含量 /ppm ≯ 1000 500 150 50 150 50 10 苯含量 /%(v/v) ≯ 1 1 1 1 1 芳烴含量 /%(v/v) ≯ 40 40 40 35 40 40 35 烯烴含量 /%(v/v) ≯ 35 35 18 18 30 28 25 我國 20xx年 5月 12日國家發(fā)布的《車用油標準》中明確指出，在今年 1月 1日 4 開始實施車用汽油硫含量在 50ppm 以下的車用汽油標準，目前我國現(xiàn)階段正處于國 III汽油標準向國 IV汽油標準轉(zhuǎn)變的過程，我國大部分地區(qū)已經(jīng)普及國 IV汽油標準，含硫量在 50ppm以內(nèi)的汽油。 （ 1） 物理吸附脫硫法 物理吸附脫硫法是吸附劑表面或表面的活性組分對硫化物產(chǎn)生物理吸附作用而脫出燃料油中的硫化物。 氧化脫硫技術(shù) 氧化脫硫（ ODS）技術(shù)是在常溫、常壓、催化條件下，利用氧化劑將燃料油中的噻吩類硫化物氧化為亞砜和砜類，再利用亞砜和砜類在極性溶劑中的溶解度遠大于其在燃料油中的溶解度的特性，通過萃取劑將硫化物從油品中脫除，萃取劑經(jīng)過再生后循環(huán)使用。 鄒明旭等 [20]以 H2O2為氧化劑 ， 甲酸為催化劑 ， 將含硫化合物轉(zhuǎn)化為砜 ， 用甲醇萃取油中的砜 ， 催化劑 、 萃取劑可再生循環(huán)使用 。酸性對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響很明顯，酸性催化劑的孔分布對噻吩與烯烴進行烷基化反應(yīng)生成高沸點化合物的沸點也有影響，介孔分子篩有利于形成高沸點的烷基化產(chǎn)物 [27]。對今后汽油催化裂化氧化吸附脫硫的研究和發(fā)展，提供一定的理論和現(xiàn)實依據(jù)。 正交試驗設(shè)計方案 為了得到最優(yōu)化反應(yīng)條件，進一步采用正交試驗來確定適宜條件。但大多數(shù)資料顯示 93 號汽油的餾程為 35℃ —205℃ ，汽油很容易揮發(fā)，而二本并噻吩不會揮發(fā)，所以稍微控制不嚴密就會揮發(fā)。汽油的劇烈沸騰使回流管回流的不是很充分，有部分汽油會從回流管中揮發(fā)出來。 （ 3）實驗操作不嚴密也是本次實驗失敗的原因， 本實驗采用的是汽油，初餾點較低，其揮發(fā)不易控制，汽油揮發(fā)是實驗失敗的重要原因。二，對某些實驗相關(guān)裝置不了解，遇到突發(fā)情況做不到及時的調(diào)整，導致實驗誤差。 試驗前后操作汽油揮發(fā)不可避免 在每次取樣、稱量等實驗開始前這一過程也會有汽油的揮發(fā)；實驗結(jié)束對反 18 應(yīng)溶液過濾最少也得持續(xù)幾分鐘的時間，這期間汽油長時間暴露在空氣當中，再加上汽油可能沒有充分冷卻的因素，汽油溫度在餾程范圍內(nèi)，這種情況下可能會有大量的汽油揮發(fā)出去，綜上所述，實驗前后汽油的揮發(fā)是不可忽略的，上面所述的因素當中，實驗后汽油處理過程中是汽油揮發(fā)的一個重要原因，所以在過濾過程中應(yīng)該盡量使汽油在不與空氣的條件進行來減少汽油的揮發(fā)，再次就是汽油反應(yīng)后應(yīng)該充分冷卻，并且回流管中的水一直循環(huán)直至冷卻結(jié)束，保證冷卻后汽油的溫度低于汽油的初餾點， 這樣可以大大減少汽油的揮發(fā)。 16 XRD 表征 為了分析催化劑失敗的原因，分別對今年的樣品、去年的樣品和磷鎢酸進行了 XRD 表征，表征圖如下： 20 40 60 800100020xx3000今年樣品磷鎢酸 峰強2 θ /176。 表 試驗藥品 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 二苯并噻吩 AR 阿拉丁 石油醚 AR 天津市大茂化學試劑有限公司 N,N二甲基甲酰胺 AR 天津市富宇精細化工有限公司 過氧化氫叔丁醇 (TBHP) AR 南京化學試劑有限公司 濃硝酸 ( Nitric acid ) AR 洛陽市化學制劑廠 磷鎢酸 ( Phosphotungstic acid ) AR 天津市大茂化學試劑廠 草酸 (Oxalic acid dihydrate) AR 天津市大茂化學試劑廠 異丙醇 ( Isopropyl alcohol ) AR 天津市富宇精細化工有限公司 正硅酸乙酯 ( Ethyl orthosilicate ) AR 天津市光復精細化工有限公司 鈦酸正丁酯 (Tetrabutyl titanate) AR 江蘇強盛功能化學股份有限公司