【正文】 1997 年中國有機(jī)硅單體甲基氯硅烷產(chǎn)量歷史性地超過1 萬噸 ； 20xx 年超過 10 萬噸 ； 20xx 年 24 萬噸 。 18 1. 生產(chǎn)廠家 截止到 20xx 年 6 月底，中國共有 6 家 甲基氯硅烷單體 生產(chǎn)企業(yè)，見表 24。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和有機(jī)硅產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大， 20xx年世界有機(jī)硅單體消費(fèi)量超過 200萬噸。運(yùn)輸時運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。溶于苯、醚。 13 二、有 機(jī)硅單體 （一） 概述 已知的有機(jī)硅單體有數(shù)千種。再加上他們在生產(chǎn)技術(shù)上的相對優(yōu)勢 ， 勢必會對國內(nèi)企業(yè)構(gòu)成威脅。nchritz 工廠擴(kuò)建工程于 20xx 年 四季度完成，增加了硅氧烷的產(chǎn)能。 5. 汽車工業(yè) 大量用于汽車汽缸的就地密封硅油在四輪驅(qū)動（ 4 D）的轎車中作為液力偶合裝置中的粘性流體。民營企業(yè)江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司和江蘇梅蘭集團(tuán)都稱有俄羅斯技術(shù)的 3 萬 噸 /年 的項目；浙江合盛 6 萬噸。之后，國內(nèi)有多臺規(guī)模更大的流化床投入生產(chǎn)，使全國甲基氯硅烷的產(chǎn)能從數(shù)百噸級 擴(kuò) 到數(shù)千噸級。 19 世紀(jì)中葉曾有英國化學(xué)家 Kipping做過不少研究工作。 2. 室溫 硫化硅橡膠 按包裝形式有雙組分和單組分之分。 （ 1） RTV 室溫熟化硅橡膠 RTV 一般是用羥基封端的低分子聚硅氧烷（ 107 膠）、配以催化劑、填料等制成雙組分或單組分 ， 使用方便 且 能在室溫下固化的硅橡膠 ， 對玻璃、陶瓷、金屬、混凝土等各種材料粘結(jié)性良好，被大量應(yīng)用于全視野玻璃幕墻、鋁合金門窗等結(jié)構(gòu)部位的粘結(jié)密封，以及家庭的浴室、洗手間等堵漏 和 嵌縫。有機(jī)硅材料耐低溫性能良好，一般在 55℃ 下仍能工作。 有機(jī)硅油、硅橡膠、硅樹脂及硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)硅產(chǎn)品的性能十分優(yōu)異、功能非常獨(dú)特、用途極為廣泛，是高新技術(shù)、國民經(jīng) 濟(jì)、人民生活和軍工生產(chǎn)所不可缺少的重要材料，在中國的需求十分旺盛。 以下 按有機(jī)硅產(chǎn)品的幾個大類，分別簡要介紹其一部分主要的用途： 2 1. 硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑是一類低分子化合物，與硅原子一端相連的是能水解的氯或各種烷氧基，水解后能與無機(jī)物相連；另一端有各種能與有機(jī)物相作用的官能團(tuán)，如氨基、乙烯基、巰基等，故硅烷偶 聯(lián)劑能將有機(jī)物和無機(jī)物橋聯(lián)起來。 （ 2） HTV 高溫硫化硅橡膠 HTV 是高分子量（ 40 萬～ 80 萬）的聚有機(jī)硅氧烷，加入補(bǔ)強(qiáng)填料和其它各種添加劑，硫化，成型交聯(lián)成橡皮。 有一類 用 量很大 的 屬 于 硅油的加工制品，即硅油乳劑，如織物處理劑即為一例。 （ 2） 工業(yè)性生產(chǎn)階段 1941 年美國通用電氣（ GE）公司的 Rochow 開創(chuàng)性地發(fā)明了用硅與鹵烴在銅的催化下直接合成有機(jī)鹵硅烷的方法；德國 M252。以后星火廠不斷擴(kuò)大規(guī)模： 2 萬噸、 5 萬噸， “ 七改十 ” 后達(dá)到 10 萬噸規(guī)模 。 （ 7） 隱憂 國家發(fā)改委 20xx 年 3 月批準(zhǔn)的外商獨(dú)資、 40 萬噸單體規(guī)模、全能性的張家港基地的建設(shè)，無疑 會對我國有機(jī)硅工業(yè)產(chǎn)生影響。 現(xiàn)代高速飛行器的大部分外露系統(tǒng)，如座艙、炸彈艙、起落架艙和航空攝影艙的艙孔密封件都是用硅橡膠制作的。但沒過多久，于 20xx 年 9 月將其整個有機(jī)硅業(yè)務(wù)出售給阿波羅 公司 ， 后者又 交 給 邁圖繼續(xù)經(jīng)營所有原來的業(yè)務(wù)?；厥账鈺r放出的氯化氫與甲醇反應(yīng)合成氯甲烷用于合成甲基氯硅烷。 有機(jī) 硅單體已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的有硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)原料三烷氧基硅烷（或三氯氫硅）；若干常用的硅烷偶聯(lián)劑如 γ 氨丙基三烷氧基硅烷等；生產(chǎn)硅樹脂的苯基氯硅烷，以及 氯苯基 甲基二 氯硅烷及甲基苯基 二 氯硅烷等 。熔點(diǎn) ＜ 86℃ ，相對密度 ，閃點(diǎn) 16℃ 產(chǎn)品為無色至淡黃色透明液體，溶于苯、甲醇。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿類、醇類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。道康寧 公司是世界上最大的有機(jī)硅單體生產(chǎn)商，擁有 70萬噸 /年的生產(chǎn) 能力 。20xx 年中國 甲基氯硅烷 單體生產(chǎn)情況見表 25，近年來生產(chǎn)情況見表 26。 （三） 生產(chǎn)現(xiàn)狀情況 中國有機(jī)硅產(chǎn)品的研制起始于上世紀(jì) 50 年代中期，是發(fā)展最早的化工新材料品種之一。用于合成有機(jī)硅中間體和聚合物 用于合成有機(jī)硅中間體和聚合物，是重要的甲硅烷基化劑，在醫(yī)藥等有機(jī)合成中保護(hù)活性基團(tuán) 包裝儲運(yùn) 53 加侖鐵桶包裝。包裝要求密封，不可與空氣接觸。稅則號有： 29310000； 38249090 和 39100000。 此外，跨國有機(jī)硅公司除了有完整的生產(chǎn)鏈外，還有健全的銷售機(jī)構(gòu)和售后技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)。 （七） 有機(jī)硅反傾銷事件后國外幾大有機(jī)硅公司對華經(jīng)營戰(zhàn)略的調(diào)整，以及對國內(nèi)企業(yè)的影響 在 20xx 年國家商務(wù)部受理申訴 ， 開始立案、調(diào)查、初裁和終裁過程的同時，跨國公司的經(jīng)營戰(zhàn)略也隨即有所轉(zhuǎn)變：一是規(guī)避反傾銷；二是加速實(shí)現(xiàn) “ 本土化 ”。 （六） 國外幾大有機(jī)硅公司近幾 年的發(fā)展動向及這些公司對中國市場策略 1. 發(fā)展動向 今將幾大外國公司近幾年的發(fā)展動向分述如下： （ 1） 法國羅地亞 （ Rhodia） 位居 世界 第五的羅地亞，近年來發(fā)展動靜不大。目前用硅橡膠絕緣的電力電纜、船舶電纜、加熱電纜、點(diǎn)火電纜以及原子能裝置用電纜可明顯增加電力配置設(shè)備的負(fù)載，不僅功率提高，最主要的是可靠性大大提高。 8 （ 4） 遭遇傾銷 進(jìn)入新世紀(jì)，正當(dāng)中國的有機(jī)硅工業(yè)蒸蒸日上、欣欣向榮的時刻，幾大有機(jī)硅跨國公司不愿意看到中國有機(jī)硅工業(yè)的 成長和發(fā)展，于是他們聯(lián)手合作， 運(yùn)用走私和低價傾銷等手段與中國企業(yè)展開不正當(dāng)?shù)?“ 競爭 ” 。 2. 中國的有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展歷程 （ 1） 初創(chuàng)階段 1951 年中國的北京化學(xué)工業(yè)試驗(yàn)所開始研究有機(jī)硅。 3． 近 5 年有機(jī)硅產(chǎn)品的毛利率情況 有機(jī)硅產(chǎn)品的 毛利率近年來都逐步下降，見表 13。 硅樹脂能配制耐 500℃ 高溫涂料；有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂涂料耐侯性好，且憎水、抗污，是高級外墻涂料。硅油搽在皮膚上不油不膩，感覺滑爽 、 舒適，可制成各種護(hù)膚霜等。甲基氯硅烷是以硅粉為原料，于少量銅催化劑存在下，在流化床中與氯甲烷反應(yīng)生成的。 有機(jī)硅產(chǎn)品可以是各種分子量不高、能流動的液態(tài)物（單體、油、乳劑）；或是各種高分子量的彈性體（膠）；也可是支化結(jié)構(gòu)的各種樹脂，以及油、膠、樹脂的二次制品或改性物，因此有機(jī)硅產(chǎn)品是大量的、包含有各種各樣基團(tuán)的硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑等。硅油的表面張力低，與水的接觸角大，是優(yōu)質(zhì)斥水材料。 此外硅橡膠有透氣性，對不同氣體的透過性不同。近 5 年有機(jī)硅產(chǎn)品 （硅橡膠、硅油、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑） 的 產(chǎn)量 情況表 11， 表 11 近 5 年來中國有機(jī)硅 產(chǎn)品產(chǎn)量情況 單位：萬 t 產(chǎn)品類別 20xx 20xx 20xx 20xx 20xx 硅橡膠 16 21 24 26 32 硅油（折純） 2 2 硅樹脂 硅烷偶聯(lián)劑 合計 25 38 5 注： ； 。后來該公司也用通用電氣公司開發(fā)的流化床 工藝 生產(chǎn)甲基氯硅烷。 進(jìn)入新世紀(jì)后，各廠不斷地完善工藝、擴(kuò)建和增建裝置，總產(chǎn)量于 20xx 年突破了 10 萬噸； 20xx 年實(shí)際產(chǎn)量超過 20 萬噸。有機(jī)硅絕緣的電機(jī)能耐瞬時高溫和過荷，適用于牽引、窯爐前和潛艇中使用。在 110℃ 下仍有彈性的耐寒硅橡膠是制作登月靴的材料。 2. 外國有機(jī)硅大公司的策略 他們共同策略是 瞄準(zhǔn)中國市場、 實(shí)現(xiàn) 原料化學(xué)級硅在中國生產(chǎn) “ 本土化 ” ，打造完整的硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈、全盤控制中國市場。美國 GE 有機(jī)硅和法國羅地亞兩家沒有聽說與多晶硅聯(lián)產(chǎn)。 將經(jīng)過高效精密精餾得到的二甲基二氯硅烷純品與水反應(yīng)得水解物（ DMC），水解物中有線形和環(huán)狀的低分子聚硅氧烷，將水解物進(jìn)一步精餾得到各種環(huán)體，環(huán)體中主要是八甲基環(huán)四硅氧烷（ D4），還有部分六甲基環(huán)三硅氧烷（ D3）、十甲基環(huán)五硅氧烷（ D5）等。 儲存 儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫房。鐵路運(yùn)輸時要禁止溜放。 17 道康寧34%信越12%瓦克12%羅地亞11%星新材料5%邁圖公司21%新安股份5% 圖 21 20xx 年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商市場分額 從全球看，道康寧、 邁圖公司 和 瓦克 是有機(jī)硅行業(yè)的第一梯隊，無論生產(chǎn)技術(shù)還是規(guī)模和新產(chǎn)品開發(fā)都處于世界最前沿；日本信越和羅地亞是有機(jī)硅行業(yè)的第二梯隊，在技術(shù)和產(chǎn)品品種上 不如 第一梯隊；而中國有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)與 他們相比 還有 相當(dāng) 差距。 。 表 23 20xx年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商及能力 單位：萬 t/a 生產(chǎn)商 產(chǎn)能 新增產(chǎn)能 備注 道康寧 70 邁圖 43 20xx年 9月 GE宣布出售包括有機(jī)硅和石英業(yè)務(wù)的GE高新材料集團(tuán)給阿波羅投資公司 信越 ， 日本 25 明確不再發(fā)展硅氧烷單體的生產(chǎn)，并將主要精力轉(zhuǎn)向有機(jī)硅下游產(chǎn)品的開發(fā) 瓦克 ，德國 24 羅地亞 ，法國 22 20xx年 10月中國 藍(lán)星集團(tuán)收購羅地亞有機(jī)硅公司 星新材料，中國 10 10 20xx年末投產(chǎn) 新安股份，中國 10 10 20xx年末投產(chǎn) 道康寧和瓦克 20（張家港一期） 20xx年投產(chǎn) 合計 204 40 注： ； 。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。該品易燃，具腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。甲基氯硅烷的通式是（ CH3）nSiCl（ 4n），是 以化學(xué)級硅粉為原料，在銅催化劑存在下，于流化床內(nèi)與氯甲烷反應(yīng)生成的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氫二氯硅烷等同系物及少量其他化合物。副產(chǎn)的氯化氫與二甲基二氯硅烷水解時生成的氯化氫一起用于生產(chǎn)氯甲烷。 20xx 年 1 月宣 布與瓦克合資在中國張家港建第三個世 11 界級有機(jī)硅基地，在中國打造完整的硅產(chǎn)業(yè)鏈。 軍艦、飛機(jī)等要求高可靠的場合都使用難燃的、硅橡膠絕緣的電線、電纜。 1. 農(nóng)業(yè)部門 具有生物活性的某些 “ 西拉川 ” 是許多種農(nóng)作物的高效生長促進(jìn)劑，能促進(jìn)棉花 、 蔬菜 、 玉米 、 小麥等農(nóng)作物發(fā)芽和增產(chǎn)；有機(jī)硅農(nóng)藥助劑的濕潤劑用量少，但可使養(yǎng)分或農(nóng)藥與葉面的接觸比常規(guī)表面活性劑增加 25 倍；它還能使內(nèi)吸性制劑很快進(jìn)入葉面的氣孔，如對甜菜的試研中，可使進(jìn)入葉面的微量營養(yǎng)素增加 9 43 %。后與中藍(lán)晨光化工研究院等單位合作，陸續(xù)增建流化床，規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)能近 10 萬噸。 （ 3） 道康寧公司 開發(fā)出有實(shí)用價值的有機(jī)硅樹脂的康寧玻璃公司于 1943 年與道化學(xué)公司合資成立道康寧公司（ Dow Corning Corp）。 5. 硅烷偶聯(lián)劑 按官能團(tuán)分類，硅烷偶聯(lián)劑主要有乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等。 硅橡膠絕緣的難燃電線、電纜用于軍艦、飛機(jī)等要求高可靠的場合。當(dāng)前風(fēng)行的 “ 綠色 ” 輪胎就大量使用含巰基的硅烷偶聯(lián)劑；用乙烯基三烷氧基硅烷交聯(lián)的聚乙烯，其工作 溫度能比普通聚乙烯和聚氯乙烯高，適宜制熱水管、電纜護(hù)套等。聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可以是甲基，也可以是其他烷基、芳基、鹵代烴或不飽和基等，故有機(jī)硅產(chǎn)品品種繁多，跨國公司都號稱有數(shù)千個品種（規(guī)格）。所以規(guī)?；a(chǎn)的甲基氯硅烷是有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)。 LSR 液體硅橡膠（也稱硅凝膠）是半導(dǎo)體芯片和電子器件優(yōu)良的灌封和保護(hù)材料；透光率高達(dá) 91% 的有機(jī)硅凝膠是要求耐高溫、耐潮濕、不發(fā)黃的飛 機(jī)三合風(fēng)檔玻璃的中間粘合層。 總之有機(jī)硅材料的用途十分廣泛，效果十分顯著。 4． 有機(jī)硅 產(chǎn)品 消費(fèi)構(gòu)成 硅橡膠是中國有機(jī)硅產(chǎn)品中最大的消費(fèi)產(chǎn)品， 20xx 年硅橡膠占全部有機(jī)硅產(chǎn)品的 68%，此后逐年上升，到 20xx 年達(dá)到了 75%；而硅油雖 然逐年比例在下降，但考慮到逐年中國有機(jī)硅消費(fèi)量在增加的情況，硅油的消費(fèi)量每年仍在增 6 長，只是在增長速度上要少于其他產(chǎn)品。經(jīng)過自主開發(fā)， 1957 年沈 陽化工研究院建成了甲基氯硅烷中試裝置，用攪拌床以氯甲烷、硅粉為原料，氯化亞銅為催化劑合成甲基氯硅烷，可一次獲得數(shù)十 千克 的甲基氯硅烷單體。 （ 5） 反傾銷使中國有機(jī)硅工業(yè)轉(zhuǎn)危為安 在中國星火化工廠等三家受害企業(yè)的申訴下，國家商務(wù)部于 20xx 年開始了反傾銷申訴的立案調(diào)查，于 20xx 年完成了終裁，并公告從 20xx 年 1 月 16 日起對原產(chǎn)于日本、美國、英國和德國進(jìn)口的 “ 初級形態(tài)二甲基環(huán)體硅氧烷 ” 征收13%～ 22%不等的反傾銷稅。 4. 生物醫(yī)學(xué) 硅橡膠 有 生理惰性，不致癌、不致突變、不致畸，可作植入人體的心臟瓣膜。于 20xx 年 10 月為中國藍(lán)星所收購。 反傾銷促進(jìn)了他們 “ 本土化 ” 的步伐。 另外，中國的有機(jī)硅工廠在下游產(chǎn)品的研發(fā)方面投入相對較少，所以品種也相對較少、特別是有獨(dú)創(chuàng)性的高附加值的產(chǎn)品更少。 甲基氯硅烷 中主要餾分 （甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷）的性質(zhì)見表 21。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。按危險品貯運(yùn)。