【正文】 COO等。 （ 2） 含苯類表面活性劑也有類似影響 。 ( C H 2 C H 2 O ) n ① 圖 43及表 41是各種不同相對(duì)分子質(zhì)量的表面活性劑的去污力和HLB值及 cmc。 非離子型表面活性劑濁點(diǎn) （ 突變點(diǎn) ） 附近 ， 其性能有較大 差異 ， 就如離子型表面活性劑 cmc類似 ， cmc是一很窄的濃度范 圍 ， 其物化性質(zhì)有很大差異 。 磺化度提高 ， 濁點(diǎn)增加程度上 升 。 結(jié)論 ：混合物中較高活性的表面活性劑在混合膠束 中比例較大 。 原因： cmc↓,容易在界面形成吸附 ， 表面張力 ↓,表面活 性 ↑。 一 、 表面張力最低值現(xiàn)象 表面張力低于表面活性劑水溶液所能達(dá)到的表面張 力的情況 。 隨著無機(jī)鹽濃度 ↑,濁點(diǎn) ↓的更多 。 Ci上升 ， cmc下降 。 疏水基碳原子數(shù)增加 ， 疏水性增強(qiáng) ， 親水性減弱 ， 表面活性劑在界面上排列容易 ， 使表面張力下降 ， 表面 活性提高 ， cmc下降 。 不同電解質(zhì)的加入 ， 使?jié)狳c(diǎn)下降的程度也不同 。 若在某些本身不具備顯 著表面活性劑的水溶性高分子物質(zhì)中 ， 加入一般的高分子表面 活性劑 ， 則混合物將具有高分子表面活性劑的性質(zhì) 。 例：烷基硫酸鈉類表面活性劑： 潤(rùn)濕滲透性： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 洗滌作用： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 二 、 改變分子大小對(duì)其性質(zhì)的影響 離子型表面活性劑 對(duì)一定的 HLB值的表面活性劑 ， 陰 、 陽離子表面活性劑 的分子大小不易改變 。 如洗滌劑 （ 十八稀醇硫酸酯鈉 ） 。 親水基 對(duì)表面活性劑的性質(zhì)有較大影響 。 A—脂肪酸的酸值 。 則其濃度高 ， 表 面張力越低 ， 效能越高 。 （ 2） 疏水基支鏈或不飽和鍵存在時(shí) ， (cmc)濃度 ↑， 效率 ↓。 在濁點(diǎn)溫度以下 ， T↑， cmc↓， 且疏水基 C原子數(shù) ↑， cmc↓越顯著 。 同類型表面活性劑親水基的親水能力 ↑， cmc↑， 影響不 大 。 第三節(jié) 臨界膠束濃度 一 、 臨界膠束濃度 定義：形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度或開始形成膠 束時(shí)的濃度 。 因表面活性劑膠束均通過締合而成 ， 所以此溶液統(tǒng)稱為締合 膠體或膠束溶液 。 二 、 臨界膠束濃度 。 。 電導(dǎo)率。 B、 非離子型表面活性劑 ， 當(dāng)親油基相同時(shí) ， 親水基越長(zhǎng) ， 親 水性越好 ， 溶解度越大 ， 吸附量越低 。 當(dāng)溶液濃度較低 時(shí) ， 單分子吸附：離子交換吸附 ， 離子對(duì)吸附 ， 氫鍵吸附等 。 在圖 25（ C） 狀態(tài)中 ， 由水的極性 ， 表面幾乎被表面活性 劑分子的親水基覆蓋 ， 親油基朝外 ， 在水的表面形成一個(gè)由 碳?xì)滏I構(gòu)成的表面層 ， 大大改變水的表面性質(zhì) 。 （ 3） 液 —液界面：不易直接測(cè)定 。 ? 0p? 五 、 毛細(xì)現(xiàn)象 毛細(xì)現(xiàn)象是彎曲液面的附加壓力 △ р的作用結(jié)果 。表面張力或表面過剩 自由能是液體重要的基本性質(zhì)之一 第一節(jié) 表面張力 二 、 表面張力實(shí)驗(yàn)及分析 實(shí)驗(yàn)裝置 （ 如圖所示 ） 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析 （ 1） 若不加外力 ， 肥皂膜因表面張力作用而縮小 。 生物活性 包括：毒性、殺菌力，且兩者相對(duì)應(yīng)。 （ 3） 硫酸酯鹽類 ROSO3M （ 4） 磷酸酯鹽類 ROPO3M 陽離子表面活性劑（應(yīng)用較少） 如：季銨鹽類。 （ 2）有機(jī)物 草酸、酒精、甘油（丙三醇）等。 若為氣－液的相界面稱為表面，發(fā)生在表面的現(xiàn)象 稱為表面現(xiàn)象。 離子型表面活性劑 一般情況下，溫度升高，離子型表面活性劑溶解度增大， 但至一定溫度后，溶解度增加很快（ Krafft點(diǎn)）。 生物降解 。 表面張力與物質(zhì)的本性有關(guān) 。 ∴ 毛細(xì)管內(nèi)液柱必須下降 h的高度 。 單種表面活性劑吸附： （ 1） 表面張力隨濃度增加而降低 ——正吸附 。 原因：生產(chǎn)上用的表面活性劑均不是純凈物 ， 而含有雜質(zhì) 時(shí)就常常出現(xiàn)表面張力的最低值現(xiàn)象 。 由圖知：雖有差異 ， 但共同點(diǎn)：在濃度較稀時(shí)吸附量上升較 快 ， 至一定值后 ， 吸附量變化不大 ， 最后趨于飽和值 。 作業(yè)： 什么是溶質(zhì)的表面吸附量 、 吸附等溫線 ？ 從吸附等溫線上可以看出的共同規(guī)律是什 么 ？ 溫度對(duì)吸附產(chǎn)生怎樣的影響 ？ 什么是表面張力最低值現(xiàn)象 ， 其意義是什 么 ？ 第三章 表面活性劑在溶液的表面活性 復(fù)習(xí)： 表面張力的定義 、 計(jì)算附加壓力的公式 。 SlRA??1/GR?1 sAGl??? l sA 離子型表面活性劑在水中可電離出正 、 負(fù)離子形式 ， 與無 機(jī)鹽溶液一致： （ 1） 在濃度極稀時(shí) ， 兩者相似 ， 電導(dǎo)率與濃度呈線性關(guān)系； （ 2）但隨著濃度的上升，無機(jī)鹽仍是電導(dǎo)率與濃度呈線性 關(guān)系；而離子型表面活性劑則與無機(jī)鹽有明顯差異，電導(dǎo)率隨 濃度改變有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而且隨碳鏈（親油基）的縮短，發(fā)生轉(zhuǎn) 折點(diǎn)的濃度越高，且越來越接近于無機(jī)鹽。 ②“ 干洗 ” 中 ， 表面活性劑在非水溶劑中對(duì)油污發(fā)生增溶作用 ， 從而有效地去除污垢 。 重要意義： 表面活性劑的 cmc是一個(gè)很重要的特征數(shù)據(jù) ， 表面活性劑 的許多性能和應(yīng)用條件都與 cmc有關(guān) 。 （ 1） 此結(jié)構(gòu)使大量的表面活性分子內(nèi)疏水基與水接觸面積縮小 ， 有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性 。 二 、 表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和臨界膠束濃度 （ 內(nèi)因 ） 表面活性劑碳?xì)滏? （ 1） 同系列表面活性劑在親水基相同情況下 ， cmc值隨疏水基 的碳鏈增長(zhǎng)而降低 。L1 C12H25SO4－ Na+ cmc為 103mol （ 2） 較大濃度時(shí)才對(duì) cmc影響的有機(jī)物：如尿素 、 低碳醇等 。 （ 5） 非離子型表面活性劑 聚氧乙稀醚 ， （ OCH2CH2） n n為氧乙稀數(shù)目 ， n↑， 濃度 ↑，效率 ↓。 意義：反映表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中親水性和疏水性的良好匹 配 ， 即親水親油間的平衡關(guān)系 。 7 1 1 l g /woH LB M M??（ 4） 戴維斯公式 前提：表面活性劑分子中親水性和疏水性不僅與相對(duì)原子質(zhì) 量有關(guān) ， 還與極性大小有關(guān) 。 非離子型表面活性劑： —OH， —O— 還有比如 —CH2CH2O— N+ClN + (C H 3)2 N+ 性質(zhì) 不同的親水基 ， 其親水性差異很大 。 復(fù)習(xí)：表面活性劑的親水基與其性質(zhì)的關(guān)系 導(dǎo)入：疏水基與其性質(zhì)的關(guān)系 一 、 疏水基種類與表面活性劑性質(zhì)的關(guān)系 。 表明分子大小對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響 ， 因而選擇時(shí) ，我們可根據(jù)需要選用不同的相對(duì)分子質(zhì)量 。 第六節(jié) 聚氧乙烯類非離子表面活性劑的濁點(diǎn) 原因 聚乙二醇 表面活性劑的分子鏈 為線型 ， 空氣中呈鋸齒形；水中呈曲折形 。 所以：實(shí)際使用中如果要濁點(diǎn) ， 至一定溫度 ， 對(duì)于不同 磺化度可以用不同的加入量 。 X小時(shí) ， cmc較小 ， 表面吸附容易 ， 表面活性高的 在混合膠束比例大 。 圖 53是表面活性劑在棉布上吸附量的變化 。 表面張力最低值現(xiàn)象出現(xiàn)與否 ， 往往被看成是表面 活性劑純度的一種量度 。 因無機(jī)鹽的加入 ,使其與水強(qiáng)作用 ,表面活性劑與水脫離 , 氫鍵作用下降 ， 濁點(diǎn) ↓。 二 、 無機(jī)鹽對(duì)不同類型表面活性劑的性質(zhì)影響 第二節(jié) 無機(jī)物對(duì)表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 離子型表面活性劑 由經(jīng)驗(yàn)式： A， B—常數(shù) Ci—與表面活性劑反離子濃度性能相同的 無機(jī)鹽電解質(zhì)濃度 。 同系物 分子結(jié)構(gòu)相近 ， 只是碳原子數(shù)差異 ， 使得表面活性劑等 各種物化性質(zhì)介于各純化合物之間 。 隨電解質(zhì)濃度上升 ， 濁點(diǎn)下降的程度提高 。 高分子化合物對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響 ， 甚至表現(xiàn)在表面活性 劑與水溶性高分子物質(zhì)的混合溶液中 。 相對(duì)分子質(zhì)量大的 ， 其洗滌作用 ， 乳化 、 分散性好 。 O ( C H 2 C H 2 O ) n P O 3 N aR 親水基處于分子末端時(shí)： 易形成膠束 ， 所以效率較高 ， 但其效能較低 ， 去污力較佳 。 引入：不同種類的親水基 ， 使表面活性劑的表面活性有很大差別 。 例： 其 HLB值為： C 9 H 1 9 O C H 2 C H 2 O 1 0 H1 0 0 2 2 01 1 3 . 35 2 2 0 4 4 0H L B ??? ? ? ??????（ 2） 疏水基為多元醇酯 ， 即多元醇脂肪酸酯非離子型表面活 性劑 （ Span型 ） HLB=100/5（ 1 S/ A） 式中： S—表面活性劑的皂化價(jià) 。 （ 3） 表面活性劑在表面所占面積小 。 影響效率高低的規(guī)則 （ 1） 增加疏水鏈的長(zhǎng)度 ， 親水鏈相對(duì) ↓， 親水性 ↓， 濃度 ↓， 效率 ↑。 （ 2） 非離子型表面活性劑： T↑， 溶解度 ↓， 甚至轉(zhuǎn)為不溶于 水的渾濁液 ， 此時(shí)溫度稱 “ 濁點(diǎn) ” ， 濁點(diǎn)以上不溶于水 ， 濁點(diǎn)以 下溶于水 。 表面活性劑的親水基 。 （ 2） 測(cè)定膠束大?。ň奂瘮?shù)）的方法：光散射法、擴(kuò)散 —粘度 法、超離心法、電泳法 。 （ 2） 非離子型表面活性劑：其膠束是由分子締合而成的 ， 不帶 電 ， 不屬于膠體電解質(zhì) 。 若再增加溶液濃度 ， 不能提高表面吸附 ， 而只是溶液內(nèi)部 表面活性劑分子或離子個(gè)數(shù)不斷增多 ， 使表面活性劑疏水機(jī)疏 水基相互吸引分子締合 ， 親水基朝外 ， 與水相接觸出現(xiàn)成團(tuán)結(jié) 構(gòu) ， 使體系穩(wěn)定 。 可表示各種依數(shù)性 。 下面重點(diǎn)研究表面活性劑水溶液的一些性質(zhì)。 因?yàn)椋何絼?（ 棉 、 毛等 ） 在水中表面大多帶負(fù)電荷 。 吸附機(jī)理 溶液在固體表面的吸附比液 —液吸附復(fù)雜 。 由表看出濃度大于 600 106mol/L后 ， 分子所占面積變化很小 ， 此時(shí)分子排列緊密 。 （ 2） 固 —液界面：吸附前后液體的濃度變化 （ 減小 ） 。 而對(duì)于空氣中的氣泡 （ 肥皂泡 ） ：氣泡具有兩個(gè)氣 —液 界面 ， 所以： △ р=4γ/ρ 這表明一個(gè)肥皂泡 ， 它的泡內(nèi)壓力比外壓力大 ， 因此吹出肥 皂泡后 ， 不堵住口 ， 泡很快縮小 ， 直至縮成液滴 。 表面張力產(chǎn)生的原因 由于物質(zhì)不同，分子間的作用力不同，在同一物質(zhì)內(nèi)部，分 子受力是平衡的，在界面處是不平衡的。 氧化穩(wěn)定性 離子型表面活性劑中磺酸鹽類和非離子型中聚氧乙烯醚型抗 氧性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 （ 2）磺酸鹽類 RSO3M 如： 601洗滌劑、 ABS、 拉開粉 BX、胰加漂 T等。 二、紡織染整助劑分類 根據(jù)生產(chǎn)工藝分： （ 1 ） 紡織助劑 （ 2 ） 印染助劑 印染助劑 （ 1）無機(jī)物 食鹽、 鹽酸、保險(xiǎn)粉（ Na2S2O4） 等。在表面現(xiàn)象中最突出的是表面張力。（如下圖所示） 非離子型表面活性劑 一般情況下，非離子型表面活性劑在低溫時(shí)易溶，溫度升 至一定程度后，溶解度下降，表面活性劑溶液混濁，表面活性 劑析出、分層。 三 、 對(duì)人體健康的影響 LD50、 LC50、 ECO50等參數(shù) 。 溫度對(duì)表面張力的影響 。 結(jié)論 ：表面張力的存在是彎曲液面產(chǎn)生附加壓力的根本原因 ， 而毛細(xì)現(xiàn)象則是彎曲液面具有附加壓力的必然結(jié)果 。 （ 2） 無機(jī)物等物質(zhì)自動(dòng)減小在表面的濃度使得表面濃度低于本體濃度 — 負(fù)吸附 。 意義：表面張力最低值現(xiàn)象作為表面活性劑純度的量度