【正文】 ↓更明顯 。 ② 疏水鏈含有不飽和鍵時 ， cmc↑。 結(jié)論 表面活性劑的潤濕、滲透作用因界面吸附，所以只要濃度稍大 于 cmc即可；而乳化、分散、增容和洗凈作用濃度要大于 cmc很 多才顯示效果。 （ 根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定原則 。 在稀溶液中 ， 膠束一般呈球狀 。 （ 2） 圖 （ c） ： 表面活性劑疏水基相互聚集 ， 盡可能減少疏水基與水的接觸 ， 而降低體系的自由能 。 實(shí)驗(yàn)表明： cmc為一個窄的濃度范圍 ， 不是一個確定的數(shù) 值 。 第二節(jié) 表面活性劑膠束形成及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 一 、 現(xiàn)象解釋 ， 表面活性劑分子或離子含量極低 ， 此時溶 液相當(dāng)于純水溶液 ， 水與空氣幾乎直接接觸 ， 接近于純水狀態(tài) 。 同時碳 鏈增增長 ， 增溶作用提高 。 （ 2） 非離子表面活性劑無導(dǎo)電性和溶解度特征 因?yàn)椋簩?dǎo)電性是針對溶液中正 、 負(fù)離子而言的 ， 非離子型不能 電離產(chǎn)生離子； 非離子型的溶解度在低溫時就易溶 ， 并隨著 T↑， 溶解度 ↓， 出現(xiàn)渾濁 。 （ 2） 電導(dǎo)率：由物理學(xué)可知：導(dǎo)體電阻 電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù) ， 即 式中： －電阻率 ， －導(dǎo)體長 ， －導(dǎo)體截面積 。 下面以十二烷基磺酸鈉為例，說明典型的表 面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化的關(guān)系。 （ 3） 改變了固體表面的表面張力 、 潤濕性 、 滲透性 。 （ 3） PH值： A 、 對于非離子表面活性劑影響不大 。 從吸附等溫線可了解固體表面的吸附量 與溶液濃度變化關(guān)系 。 如果對混合體 系提純 ， 則表面張力最低值現(xiàn)象消失 ， 所以表面張力最低值 現(xiàn)象出現(xiàn)與否 ， 看成是表面活性劑純度的一種度量 。 四 、 表面張力最低值現(xiàn)象 。 三 、 表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài) 以常見的十二烷基硫酸鈉為例： C12H25SO4Na（ 01mol/lNaCl溶液 ) 若分子 “ 平躺時 ” ， 分子所占面積約為 1nm2。 當(dāng)發(fā)生表面活性劑吸附后 ， 必然改變體系的界面狀態(tài) ， 而影 響界面性質(zhì) ， 從而產(chǎn)生一系列重要作用如濕潤 、 乳化 、 起泡 、 凈 洗等 。 （ 氣 固界面 ） 以上兩例均發(fā)生了吸附現(xiàn)象 。 若要保持穩(wěn)定 ， 即應(yīng)保持內(nèi)外同一水平面上的壓力處處相等 。 球缺底面圓周長為 2пR 垂直分力在圓周上的合力： F=2пRγcosα 彎曲也面對于單位水平面上的附加壓力 （ 壓強(qiáng) ） ： △ р=F/A 即： 0??p)11(21 RRp ??? ? 此方程說明 : （ 1） 彎曲液面的附加壓力與液體表面張力成正比 。 （ 4） 從另一角度分析表面張力 。通常以 mN/m為單位。 復(fù)習(xí)：離子型 、 非離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的關(guān) 系表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性 (酸 、 堿穩(wěn)定性 ， 無機(jī)穩(wěn)定性等 ) 一、全球性環(huán)境問題 人口 、 資源 、 環(huán)境已是當(dāng)今世界環(huán)境科學(xué)所關(guān)注的三大問 題 。 （ 3） 非離子型表面活性劑在酸 、 堿液中均較穩(wěn)定 ， 但環(huán)氧乙 烷 加成物例外 。 導(dǎo)入：表面活性劑的一般性質(zhì)包括：溶解度和化學(xué)穩(wěn)定性 。 三 、 表面活性劑的分類 四大類分類法（ ISO分類） 分為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、結(jié)構(gòu)混合 型、特殊類型四類； 按用途分類 凈洗劑、精練劑、潤濕劑、滲透劑、分散劑、乳化劑、 起 泡劑、消泡劑、勻染劑、緩染劑、固色劑、剝色劑、 柔軟劑、 防水劑、阻燃劑、抗靜電劑等。 導(dǎo)入：印染助劑中用量最多的表面活性劑的基本知 識 。染整助劑及其應(yīng)用 鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系 主講：陳喻 第一章 總論 日常生活中常用的肥皂、洗衣粉均可清洗污垢， 食鹽可以作為固色劑。 發(fā)展概論 我國印染助劑的潛力是巨大的 （ 1）新型助劑的研究開發(fā)和使用 （ 2）復(fù)配型助劑的開發(fā)和使用 復(fù)習(xí)：印染助劑在染整工業(yè)中的主要用途。 結(jié)構(gòu)表示方法 如圖 1－ 2所示 一部分溶于水 ， 另一部分易從水中逃離 ， 具有雙重性 。 特殊類型 作業(yè)： 表面活性劑的定義 、 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么 ？ 畫出水中加入表面活性劑后 ， 表面張力與溶液濃度的關(guān)系曲線 ？ 畫出水中加入表面活性劑后排列 ， 并標(biāo)出兩個部分 ？ 按 ISO分類法分類表面活性劑 ， 并寫出陰離子表面活性劑的通式 ？ 表面活性劑的一般性質(zhì) 復(fù)習(xí)：表面活性劑的定義 、 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 、 表示方法 、 ISO分類法 。 （ 2） 陽離子表面活性劑中酸液中穩(wěn)定而在堿液中不穩(wěn)定，但 季銨鹽耐酸、耐堿性均好。 生物降解性 定義：表面活性劑在自然界的微生物作用下，有機(jī)碳化合物 被逐漸分解，轉(zhuǎn)化成 CO2和 H2O等對環(huán)境無公害的物質(zhì)。 表面張力：增加單位面積時，液體表面自由能的增值，即 表面過剩自由能。 （ 3） 表面張力定義 。 (2)垂直分力指向液體內(nèi)部 ， 其單位周長的垂直分力為 γcosα α為表面張力與垂直分力的夾角 。 凸： △ р=рlрg 凹： △ р0 ∴ △ рl〈 △ рg即液相壓力 рl小于大氣壓力 рg 壓差 △ р=2γ/ρ ρ—為凹液面的曲率半徑 ， 也是毛細(xì)管半徑 。 (固 液界面 ) Cl2經(jīng)過活性炭被吸收 。 由于表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含有親水基和疏水基 ， 因而在溶 液中 ， 它易于從內(nèi)部遷移而富集于溶液表面 （ 或界面 ） 易發(fā)生界 面吸附 。 非離子與離子型表面活性劑混合 。 推出 ：一種好的表面活性劑應(yīng)在濃度極稀時就達(dá)到吸附飽 和狀態(tài) 。 如圖 28所示 ， 實(shí)際應(yīng)用時 ， 往往將不同 的表面活性劑混合復(fù)配 ， 以獲得更好的效果 。 （ 1） 定義： 吸附等溫線是指在一定溫度下 ， 吸附量與溶液濃度 之間的平衡關(guān)系曲線 。 b、 非離子型： T升高 ， 分子運(yùn)動加劇 ， 分子距離增大 ， 作用 力 （ 親水性 ） 減小 ， 溶解度下降 ， 逃離水而吸附于固體上的 量增大 。 （ 2） 增加了溶膠分散體的穩(wěn)定性 。 此種表面性質(zhì)的突變與表面活性劑在溶液中的狀態(tài)變 化到底有何關(guān)系呢 ?現(xiàn)在我們對表面性質(zhì)有了一定的了 解 ,還要研究表面活性在溶液中的狀態(tài) ,才能了解和認(rèn)識表 面活性劑溶液的性 質(zhì)和作用。用 G表示，定 義為電阻 R的倒數(shù)， 即 ,單位 ?1或 S。 由圖 32發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑的溶解度也有一突變的轉(zhuǎn) 折點(diǎn) ， 當(dāng)溶液溫度大于一定值后 ， 溶解度急劇增加 ， 此點(diǎn)稱臨 界溶解溫度 ， 也叫 Krafft點(diǎn)；由圖還發(fā)現(xiàn)：同系物中隨碳鏈增長 ， 克拉夫特點(diǎn)提高；而相應(yīng)的溶解度降低了 。 （ 2） 具體作用：無機(jī)鹽水溶液一般有 “ 鹽析 ” 作用 ， 即產(chǎn)生沉淀 物 ， 鹽濃度增加 ， 使其溶解有機(jī)物的能力降低 ， 而表面活性劑 加入 ， 能增大有機(jī)物的溶解能力 ， 從而起到增溶作用 。 從圖 33中可知：濃度很稀時， 水的表面張力降低很快，過了突 變點(diǎn)，隨濃度增加，表面張力基 本保持不變。 用 cmc表示 。 （ 1） 圖 （ b） ： 表面活性劑的親水基留在水中 ， 疏水基伸向空氣 ， 形成定向 吸附層 ， 從而降低表面自由能 。 通過了解膠束形狀 ， 可以認(rèn)識膠束的特性及其對界面的影響 。 這樣 ， 離子型 表面活性劑膠束形成時 ， 同時存在著體系自由能減小和增大的 雙重效果 。 Kafft點(diǎn)與臨界膠束濃度的關(guān)系 離子型表面活性劑：轉(zhuǎn)折點(diǎn) （ Kafft點(diǎn) ） 對應(yīng)的是溫度 ， 在 此溫度范圍內(nèi) ， 其溶解度就是臨界膠束濃度 （ cmc） 。 （ 3） 表面活性劑疏水基 ↑， 分子排列有序 ， cmc↓ ① 表面活性劑疏水鏈 （ 非極性基團(tuán) ） 如有支鏈 ， 則支化度 ↑， cmc↑。 反離子的影響 。 溫度 通常： T↑， cmc↓， 但至最低值后 ， T↑,cmc↑。 這種傾向：離子型表面活性劑 兩性 非離子型 （ 1） 陰離子對表面活性劑 cmc↓程度次序?yàn)椋? 1/2SO4FBrO3ClBrNO3ICNS （ 2） 陽離子對 cmc下降程度次序?yàn)椋? NH4+K+Na+Li+1/2Ca2+ 有機(jī)物 （ 1） 極性有機(jī)物：高碳醇類和酰胺類 ,它與表面活性劑膠束結(jié) 合而影響 cmc。 作業(yè)： 畫出表面張力隨濃度變化的關(guān)系曲線 ， 并簡單解釋此變化 規(guī)律 ？ 臨界膠束濃度的定義及其表示符號 ？ 根據(jù)能量最低體系最穩(wěn)定原則 ， 表面活性劑的分子在溶液 中如何尋求穩(wěn)定的 ？ 第四章 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 本章主要討論表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對一般性能的影響，而 分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)對表面活性劑的潤濕、滲透、分散、乳化、增 溶等應(yīng)用性能和在染整工業(yè)中應(yīng)用性能的影響，在以后學(xué)習(xí)的 各章中詳細(xì)討論在溶液中，加入表面活性劑大大降低溶劑的表 面張力（提問），表面張力降低可用兩個概念表示：效率、效 能。 （ 4） 離子型表面活性劑 ① 親水基有效電荷 ↓， 濃度 ↓， 效率 ↑。 （ 3） 表面活性劑分子在界面上所占面積的影響 ① 表面活性劑分子在界面上所占面積 ↑， 在溶液中濃度 ↓， 表面張力 ↑， 效能 ↓。 （ 1） 表面活性劑中親水性強(qiáng) ， 則在水中溶解度很大 ， 不利于界 面吸附 ， 表面活性較低 。 二 、 HLB值的測定及計(jì)算 （ 一 ） HLB值的測定 格里芬法：將已知 HLB的乳化劑和未知 HLB值的乳化劑 互相混合 ， 獲得最穩(wěn)定的乳化劑濃度來計(jì)算未知的 HLB值 。 注意：非離子表面活性劑 HLB值的公式中僅考慮了疏水基 HLB值的影響 ， 比較片面 。 WA、 WB—A和 B在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 從 HLB值考慮 ， 親水基親水性的大小排序 。 由于親水基種類多 ， 較復(fù)雜：對于離子型表面活性劑 ， 增 加親水基的數(shù)量 ， 有效電荷增加 ， （ 同時電荷想斥力升高 ） ， 由于雙電層的影響使表面活性劑離子不易緊密排列 ， 不利于效 能增加 ， 效能降低 。 圖 4 42 潤濕性與表面活性劑濃度關(guān)系 。 已知：支化度升高 ， cmc上升 ， 表面張力下降 ， 良好的潤濕滲透 性 ， 但去污力降低 。 非離子型表面活性劑 通過增加親水基 （ ） 和親油基鏈長 ， 可以很容 易地變更其相對分子質(zhì)量 ， 而保持 HLB值相對穩(wěn)定 。 字母 +數(shù)字 —商品牌號同一縱行的化合物 ， 相對分子質(zhì)量不同 ， 但親水基聚氧乙烯鏈 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同 ， 故親水性相近 。 一 、 濁點(diǎn)及其測定 濁點(diǎn)： 非離子型表面活性劑 （ 尤其是聚氧乙烯醚型 ） 溫度升至一 定程度后 ， 溶液剛呈現(xiàn)渾濁時的溫度 ， 稱之為 “ 濁點(diǎn) ” 。 再降低溫度 ， 又重新形成氫鍵 ， 又轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魅芤?。 非離子表面活性劑中加入少量陰離子表面活性劑后 ， 其濁點(diǎn)提高 。 （ 協(xié)同效應(yīng) ） 因?yàn)橥铣杀砻婊钚詣┑脑喜豢赡芎芗?， 有時 是同系物有時是混合物 ， 而且合成反應(yīng)中會有副反應(yīng)引 入雜質(zhì)；目前人們經(jīng)常使用添加有各種物質(zhì)的表面活性 劑的復(fù)配技術(shù) 。 第一節(jié) 同系物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 以兩組分為例，混合物的表面張力， cmc皆位于單組分 之間。 從理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 ， 表面活性劑混合液的表面張 力均介于各單體表面活性劑表面張力之間 。 l g l g ic m c A B C?? 圖 52是電解質(zhì)對表面活性劑張力的影響 。 非離子型表面活性劑 由于非離子型表面活性劑無電荷起作用 ,所以無機(jī)鹽影響 較小 。 第三節(jié) 極性有機(jī)物對表面活性劑性質(zhì)的影響 復(fù)習(xí)：同系物 、 無機(jī)物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 。