【正文】 所以少量有機(jī)物質(zhì)的存在 ， 能提高表面活性劑的表 面活性 ， 常出現(xiàn)溶液表面張力最低值現(xiàn)象 ， （ 使表面活 性劑在溶液中更易形成膠束 ， 使 cmc下降 ） 原因：在合成表面活性劑時(shí) ， 未反應(yīng)的原料或副反應(yīng) 產(chǎn)物 ， 使表面活性劑商品中含有少量有機(jī)物 ， 產(chǎn)生表面張 力最低值現(xiàn)象 ， 使溶液性質(zhì)產(chǎn)生顯著變化 。 P107表 52 提問(wèn) 回憶電解質(zhì)對(duì)非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響 。 無(wú)機(jī)鹽濃度 ↑,吸附量 ↑。 原因：加入無(wú)機(jī)鹽后 ， 其溶解性較大 ， 使表面活 性劑與水的作用下降 ， 在界面上吸附提高 ,表面張力 降低 ， 表面活性上升 。 X大時(shí) ， cmc較大 ， 表面吸附困難 ， 表面活性低的 在混合膠束比例小 。 一 、 同系物碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其性質(zhì)的影響 一般表面活性劑商品都是同系物的混合物 。 相同濃度的不同陰離子表面活性劑加入 ， 不含聚氧乙烯 結(jié)構(gòu)的十二烷基硫酸鈉對(duì)濁點(diǎn)的提高 含聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的十 二烷基硫酸鈉 。 電解質(zhì)的影響 無(wú)機(jī)電解質(zhì)與水結(jié)合能力很強(qiáng) ， 加入電解質(zhì)后 ， 使得 表面活性劑與水結(jié)合的能力下降 ， 使得氫鍵被破壞 ， 從而 脫離水分子 ， 濁點(diǎn)下降 。 —CH2—位于 里側(cè) ， —O—位于外側(cè) ， 在水中與大量水分子形成氫鍵 ， 使作用力增強(qiáng) ， 親水性和水溶性提高 ， 顯然 ， 隨著 n的增 加 ， 水溶性提高 。 由于高分子相對(duì) 分子質(zhì)量大 ， 本身已達(dá)膠束大小 ， 無(wú)需單分子締合 ， 因而本身 就有增溶作用 ， 但不易在界面定向排列 ， 難以降低表面張力 ， 表面活性差 ， 所以不宜作潤(rùn)濕 、 滲透劑 。 相對(duì)分子質(zhì)量大的 ， 潤(rùn)濕性好 。 一 、 表面活性劑的分子大小對(duì)其性質(zhì)的影響 （ 比較顯著 ） 一般經(jīng)驗(yàn)： 相對(duì)分子質(zhì)量小的 ， 其潤(rùn)濕性 、 滲透性較好 。 疏水基的疏水性強(qiáng)弱順序： 氧代烴基 硅氧烷基 脂肪烴基的芳香烴基 芳香烴基 含有弱親水 基的烴基 注：同一類型疏水基 ,基疏水性不同 :一般分子量大的疏水性 分 子量小 (1)脂肪烴 :疏水性強(qiáng)弱：烷基 環(huán)烷基 稀烴 芳香烴 (2)相同烷烴：－ CF3－ CH3－ CH2－ 第四節(jié) 疏水基與其性能的關(guān)系 性質(zhì)： 由于疏水基的疏水性差異 ， 計(jì)算 HLB值會(huì)有誤差 。 一般情況下 ， 親水基在分子中間時(shí) ， 表面活性劑分子不易在溶液中形成 膠束 ， 所以效率較低 ， 但表面活性劑分子在界面定向排列 ， 降低表面張力的效能較高 ， 所以潤(rùn)濕性好 。 離子型表面活性劑：水中溶解度有較大差異 ， 但對(duì) cmc及 лcmc則影響不大 。 作業(yè)： 降低表面張力的效率的定義 、 表達(dá)式 ， 效率與濃度的關(guān)系；效能的定義 ？ HLB值的定義和意義 ？ 用格里芬法計(jì)算下列表面活性劑的 HLB值 ？ 4 、 求 48% 的 Span40（ HLB=） 與 52% 的Tween40(HLB=)相互混合的表面活性劑的HLB值 ？ 第三節(jié) 表面活性劑的親水基與性質(zhì)的關(guān)系 復(fù)習(xí)：親水親油平衡值 HLB值 、 計(jì)算公式 、 實(shí)用 。 所以：此法不僅使用于非離子型表面活性劑 ， 而且適用于離 子型表面活性劑的 HLB值 （ 5） 臨界膠束濃度表示 已知 cmc， 可求出某些非離子型表面活性劑的 HLB值 經(jīng)驗(yàn)式： ? ? ? ? 7H L B ? ? ???親 水 基 疏 水 基? ? 2lgHL Bc mcHL B???? 其他類型表面活性劑 HLB值的計(jì)算 離子型表面活性劑 ， 不能用親水基和疏水基的相對(duì) 分子質(zhì)量求 HLB值 。 M—表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量 。 HLB值的創(chuàng)始 由美國(guó) Atlas研究機(jī)構(gòu)的格里芬 （ Griffin） 于 1949首創(chuàng) 。 結(jié)論： （ 1） 分子結(jié)構(gòu)中有較低內(nèi)聚能的疏水基； （ 2） 能抑制膠束形成的分子結(jié)構(gòu) 。 二 、 效能 定義：能使表面張力降低到的最低值 ， 是一種能力 。 單位轉(zhuǎn)換： 2 104N/cm = 2 104 103/102 = 20mN/m ρC20 = lg（ 1/c） π=20 = lg Cπ=20 此式表明：所需濃度 ↓， 則效率 ↑；濃度 ↑， 效率 ↓。 它通過(guò)改變水與膠束 、 水與表面活性劑相互作用而影響 cmc。 （ 1） 離子型表面活性劑： Krafft點(diǎn)溫度 ↑， cmc↓。L1 C12H25N+(CH3)3 ⑤ 疏水鏈中的 H被 F取代時(shí) ， cmc↓， 特例末端的 H被 F取代 。 （ 2） 不同系列表面活性劑隨 C鏈增長(zhǎng) ， cmc下降的程度不同 。 （ 1） 膠束大小 ——膠束量：膠束相對(duì)分子質(zhì)量 /表面活性劑單 體相對(duì)分子質(zhì)量，也稱膠束的聚集數(shù)，即：締合或膠束的表面 活性劑的分子數(shù)或離子數(shù)。 （ 2） 濃度更大時(shí) ， 形成層狀膠束 。 （ 1） 離子型表面活性劑：其膠束是由離子締合而成的 ， 且?guī)щ?， 稱膠體電解質(zhì) 。 如在表面活性劑 cmc左右 時(shí) ， 表面張力 、 滲透壓 、 冰點(diǎn) 、 粘度 、 密度 、 可溶性 、 凈洗力 、 光散射和顏色變化等性質(zhì)都會(huì)發(fā)生顯著變化 ， 這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度 就是 cmc。 當(dāng)濃度再進(jìn)一步增大并到一定值時(shí) ， 水的表面全部被一層 表面活性劑的分子或離子覆蓋 ， 此時(shí) ， 表面吸附達(dá)最大值 ， 而 且表面上再也容納不了更多的分子 ， 將水和空氣完全隔離 ， 此 時(shí)表面張力最低 。 （ 4） 影響因素：表面活性劑結(jié)構(gòu) 、 被增溶物質(zhì) 、 溫度 （ T ↑ ， 增溶 ↑ 。 （ 2） 滲透參數(shù)： 指溶液的 （ 凝固點(diǎn) ） 冰點(diǎn)降低實(shí)驗(yàn)值與假設(shè)電解質(zhì)完全電 離成兩個(gè)離子時(shí)的冰點(diǎn)降低值的比例 。（親水基 ↑，親水 性 ↑，溶解度 ↑） （ 3)當(dāng)量電導(dǎo)率（摩爾電導(dǎo)率）與濃度的平方根關(guān)系。 表明：表面現(xiàn)象 (表面吸附 )和內(nèi)部性質(zhì)有著 統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 表面活性劑在界面上的吸附：吸附等溫線 (提問(wèn) )、 影響吸 附的因素 。 （ 4） 不同類型表面活性劑 A、 對(duì)于水中的離子型表面活性劑 ， 陽(yáng)離子表面活性劑易吸 附 。 Langmuir吸附的前提條件： A、 單分子層吸附； B、 吸附劑表面是均勻的； C、 溶液的溶劑和溶質(zhì)在表面上有相同分子面積； D、 溶液內(nèi)和表面性質(zhì)皆為理想態(tài) ， 即無(wú)分子間的作用 。 測(cè)定表面活性劑濃度的方法： 對(duì)抗作用滴定法：用于離子型 ， 對(duì)濃度較高時(shí)不適用 。 意義：表面張力最低值現(xiàn)象作為表面活性劑純度的量度 。L1附近 ,表面吸附分子成較緊密的直立排列 。 （ 2） 無(wú)機(jī)物等物質(zhì)自動(dòng)減小在表面的濃度使得表面濃度低于本體濃度 — 負(fù)吸附 。 吸附劑：活性劑 吸附質(zhì)： Cl2（ 被吸附的物質(zhì) ） 分類：物理吸附：范德華力 化學(xué)吸附：化學(xué)鍵 吸附量的測(cè)定： （ 1） 氣體的吸附：通過(guò)測(cè)量固體或液體吸附前后的重量 （ 增 加 ） ， 或測(cè)定吸附前后氣體的壓力差 。 結(jié)論 ：表面張力的存在是彎曲液面產(chǎn)生附加壓力的根本原因 ， 而毛細(xì)現(xiàn)象則是彎曲液面具有附加壓力的必然結(jié)果 。 此式適用于計(jì)算小液滴的附加壓力 。 溫度對(duì)表面張力的影響 。 外 層：受力不對(duì)稱 ， 向下的力大于向上的力 ， 所以產(chǎn)生了表面分 子受到指向液體內(nèi)部并且垂直于表面的引力 。 三 、 對(duì)人體健康的影響 LD50、 LC50、 ECO50等參數(shù) 。 無(wú)機(jī)鹽穩(wěn)定性 多價(jià)金屬離子對(duì)羧酸類表面活性劑影響很大，容易產(chǎn)生鹽析。（如下圖所示） 非離子型表面活性劑 一般情況下，非離子型表面活性劑在低溫時(shí)易溶，溫度升 至一定程度后，溶解度下降，表面活性劑溶液混濁，表面活性 劑析出、分層。 （ 1）羧酸鹽類 RCOOM 如：肥皂、雷米邦 A等。在表面現(xiàn)象中最突出的是表面張力。 作用：提高紡織品的質(zhì)量，改善加工效果，提高 生產(chǎn)效率，簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，降低生產(chǎn)成本。 二、紡織染整助劑分類 根據(jù)生產(chǎn)工藝分： （ 1 ） 紡織助劑 （ 2 ） 印染助劑 印染助劑 （ 1）無(wú)機(jī)物 食鹽、 鹽酸、保險(xiǎn)粉（ Na2S2O4） 等。 二、表面活性劑 對(duì)于純凈的液體而言，表面張力大小與物質(zhì)本 身濕度、壓強(qiáng)有關(guān)。 （ 2）磺酸鹽類 RSO3M 如： 601洗滌劑、 ABS、 拉開(kāi)粉 BX、胰加漂 T等?？死蛱攸c(diǎn)和濁點(diǎn)分別是離子型表面活性劑和 非離子型表面活性劑的特征反映。 氧化穩(wěn)定性 離子型表面活性劑中磺酸鹽類和非離子型中聚氧乙烯醚型抗 氧性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 毒性大小順序?yàn)椋宏?yáng)離子表面活性劑＞陰離子表面活 性劑＞非離子表面活性劑 。 表面張力產(chǎn)生的原因 由于物質(zhì)不同，分子間的作用力不同，在同一物質(zhì)內(nèi)部，分 子受力是平衡的，在界面處是不平衡的。 壓力及其它因素對(duì)表面張力的影響 。 而對(duì)于空氣中的氣泡 （ 肥皂泡 ） ：氣泡具有兩個(gè)氣 —液 界面 ， 所以： △ р=4γ/ρ 這表明一個(gè)肥皂泡 ， 它的泡內(nèi)壓力比外壓力大 ， 因此吹出肥 皂泡后 ， 不堵住口 ， 泡很快縮小 ， 直至縮成液滴 。 作業(yè)： 用兩個(gè)式子表示表面張力 ， 并分別對(duì)表面張力定義 。 （ 2） 固 —液界面：吸附前后液體的濃度變化 （ 減小 ） 。 同類型表面活性劑混合物吸附 。 由表看出濃度大于 600 106mol/L后 ， 分子所占面積變化很小 ， 此時(shí)分子排列緊密 。 形式： （ 1） 在陰離子表面活性劑中加入少量陽(yáng)離子表面活性劑 ， 可 大大降低表面張力 ， 出現(xiàn)明顯表面張力最低值現(xiàn)象 。 吸附機(jī)理 溶液在固體表面的吸附比液 —液吸附復(fù)雜 。 影響吸附因素 。 因?yàn)椋何絼?（ 棉 、 毛等 ） 在水中表面大多帶負(fù)電荷 。 表面活性的一般性質(zhì) :溶解度 、 化學(xué)穩(wěn)定性 。 下面重點(diǎn)研究表面活性劑水溶液的一些性質(zhì)。 如上圖 32為離子型表面活性劑，隨濃度的增加，摩爾電導(dǎo) 率也有一點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)， 且隨碳鏈（親油基）增長(zhǎng)，發(fā)生改變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度更低，更明 顯。 可表示各種依數(shù)性 。 ） 由上分析：表面活性劑各種性質(zhì)的突變都在一特定范圍內(nèi) ， 此濃度與轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度 相符 。 若再增加溶液濃度 ， 不能提高表面吸附 ， 而只是溶液內(nèi)部 表面活性劑分子或離子個(gè)數(shù)不斷增多 ， 使表面活性劑疏水機(jī)疏 水基相互吸引分子締合 ， 親水基朝外 ， 與水相接觸出現(xiàn)成團(tuán)結(jié) 構(gòu) ， 使體系穩(wěn)定 。 三 、 溶液中膠束的形成 。 （ 2） 非離子型表面活性劑：其膠束是由分子締合而成的 ， 不帶 電 ， 不屬于膠體電解質(zhì) 。 膠束的形成是表面活性劑為了增加體系的穩(wěn)定性 。 （ 2） 測(cè)定膠束大?。ň奂瘮?shù)）的方法：光散射法、擴(kuò)散 —粘度 法、超離心法、電泳法 。 ① 離子型表面活性劑每增加一個(gè) C， cmc下降近一半 。 表面活性劑的親水基 。C 12H25SO4－ cmc為 4 105mol （ 2） 非離子型表面活性劑： T↑， 溶解度 ↓， 甚至轉(zhuǎn)為不溶于 水的渾濁液 ， 此時(shí)溫度稱 “ 濁點(diǎn) ” ， 濁點(diǎn)以上不溶于水 ， 濁點(diǎn)以 下溶于水 。 醇類對(duì)非離子表面活性劑 cmc的影響與離子型相反：醇的 加入 ， cmc↑。 影響效率高低的規(guī)則 （ 1） 增加疏水鏈的長(zhǎng)度 ， 親水鏈相對(duì) ↓， 親水性 ↓， 濃度 ↓， 效率 ↑。 在臨界膠束濃度時(shí) ， 溶液的表面張力通常最低 ， 所以用 cmc 時(shí)的表面張力值量度 （ 表面活性劑降低表面張力的 ） 效能 ， 用 πcmc表示 。 （ 3） 表面活性劑在表面所占面積小 。 最初用 下列不同符號(hào)表示親水 —親油平衡關(guān)系 。 例：