【正文】 離子表面活性劑 ， 也會 出現(xiàn)最低值現(xiàn)象 。 當溶液濃度較低 時 ， 單分子吸附：離子交換吸附 ， 離子對吸附 ， 氫鍵吸附等 。 （ 1） 表面活性劑碳鏈： 規(guī)律：各類表面活性劑其同系物在固體表面上吸附符合碳鏈 越長 ， 越易被吸附的規(guī)律 。 B、 非離子型表面活性劑 ， 當親油基相同時 ， 親水基越長 ， 親 水性越好 ， 溶解度越大 ， 吸附量越低 。 第一節(jié) 表面活性劑的一些性質(zhì) 我們在討論表面活性劑在溶液界面上吸附時發(fā)現(xiàn)： 溶液表面張力隨濃度變化的關系中有一突變點 ,如下圖 31 虛線還出現(xiàn)了表面張力最低現(xiàn)象 (提問原因 )。 電導率。（親油基 ↑，親水基 ↓，親水性 ↓，溶解度 ↓） m B A C? ? ?溶液的電導率、摩爾電導率特性是離子型表面活性劑所共有的。 。 所以表面活性劑的溶液內(nèi)部性質(zhì)變化與溶液表面現(xiàn)象存 在統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 二 、 臨界膠束濃度 。 根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定的原則： 當表面活性劑量極少時 ， 表面活性劑的親水基與水的作用力大于疏水基 對水的斥力 ， 使水中氫鍵結(jié)構(gòu)重排 ， 水分子與表面活性劑分子或離子形成一 種有序結(jié)構(gòu) 。 因表面活性劑膠束均通過締合而成 ， 所以此溶液統(tǒng)稱為締合 膠體或膠束溶液 。 離子型表面活性劑形成的膠束表面呈正電荷或負電荷 ， 使 得電荷更加集中 ， 即電荷密度大于單分子時的電荷密度 。 第三節(jié) 臨界膠束濃度 一 、 臨界膠束濃度 定義：形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度或開始形成膠 束時的濃度 。 ② 非離子型表面活性劑疏水鏈每增加兩個 C， cmc降至 1/10。 同類型表面活性劑親水基的親水能力 ↑， cmc↑， 影響不 大 。L1 表面活性劑反離子對于表面活性劑膠束形成有了強烈促進 作用 ， 它使表面活性劑的 cmc↓。 在濁點溫度以下 ， T↑， cmc↓， 且疏水基 C原子數(shù) ↑， cmc↓越顯著 。 PH值 。 （ 2） 疏水基支鏈或不飽和鍵存在時 ， (cmc)濃度 ↑， 效率 ↓。 影響效能的規(guī)則 （ 1） 表面活性劑分子中疏水基的內(nèi)聚能越低 ， 可達到的表面張力越低 ， 即效能越高 。 則其濃度高 ， 表 面張力越低 ， 效能越高 。 親水性最強 （ HH ） 親水性一般 （ H） 親水 —親油居中 （ N） 稍有親油性 （ L） 親油性最強 LL HLB值的數(shù)值表示 (1)HLB數(shù)值的確定 親水性最強的表面活性劑的 HLB=40； 親水性最弱的表面活性 劑為 1；完全由疏水基組成的 (如石蠟 )HLB=0； 一般離子型表面活性劑： HLB值在 1~40之間；非離子型表面活 性劑： HLB值在 0~20之間； (2)不同 HLB值的表面活性劑其溶解度有較大差異 HLB值范圍 加入水后的性質(zhì) 應用 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13 不分散 分散得不好 劇烈振蕩后成乳白色分散體 穩(wěn)定乳白色分散體 半透明至透明的分散體 透明溶液 乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 對比上表各數(shù)據(jù)可得出 結(jié)論： （ 1） 當分子中親水基相同時 ， 疏水基分子鏈增長 ， 親水鏈 ↓， 親水性 ↓， 常可用疏水基的相對分子質(zhì)量表示疏水基的 疏水性 。 A—脂肪酸的酸值 。 P76表 49 注意：每個碳原子有機性值為 20， 每個氧乙烯無機性值為 35， 所以碳原子應另行計算其有機性值 。 親水基 對表面活性劑的性質(zhì)有較大影響 。 實際上 ， 親水基種類對表面活性劑性質(zhì)的影響較全面 . 二 、 親水基數(shù)量與表面活性劑性質(zhì)的關系 。 如洗滌劑 （ 十八稀醇硫酸酯鈉 ） 。 通常疏水基結(jié)構(gòu)與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似 ， 才有好的效 果 。 例：烷基硫酸鈉類表面活性劑： 潤濕滲透性： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 洗滌作用： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 二 、 改變分子大小對其性質(zhì)的影響 離子型表面活性劑 對一定的 HLB值的表面活性劑 ， 陰 、 陽離子表面活性劑 的分子大小不易改變 。 ② 圖 44為 Pluronics 聚醚網(wǎng)絡圖與各種性質(zhì) HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 以其親水性 （ 聚乙烯部分的質(zhì)量分數(shù) ） 為 橫坐標 ， 以相對分子質(zhì)量 （ 聚氧丙稀部分的平 均相對分子質(zhì)量為代表 ） 為縱坐標 。 若在某些本身不具備顯 著表面活性劑的水溶性高分子物質(zhì)中 ， 加入一般的高分子表面 活性劑 ， 則混合物將具有高分子表面活性劑的性質(zhì) 。mol1） ， 所以非離子型表面活性劑低溫時易溶 ， 加熱時 ， 分子運動加劇 ， 動能升高 ， 氫鍵很易被破壞 ， 導 致大部分表面活性劑聚集 ， 與水分子脫離 ， 親水性下降 ， 最后轉(zhuǎn)為不溶性物質(zhì) 。 不同電解質(zhì)的加入 ， 使?jié)狳c下降的程度也不同 。 所以表面活性劑復配混合技術(shù)在實際中應用作用較大 。 疏水基碳原子數(shù)增加 ， 疏水性增強 ， 親水性減弱 ， 表面活性劑在界面上排列容易 ， 使表面張力下降 ， 表面 活性提高 ， cmc下降 。 三 、 cmc的表面張力與濃度的關系 cmc以下時 通過實驗數(shù)據(jù)從純組分求得混合液的表面張力曲線 。 Ci上升 ， cmc下降 。 但如果無機鹽濃度過量 ,使得膠束間斥力更小 ,從而不利于 乳液的穩(wěn)定性 。 隨著無機鹽濃度 ↑,濁點 ↓的更多 。 二 、 極性有機物的影響 （ 一 ） 醇對表面活性劑的 cmc的影響 。 一 、 表面張力最低值現(xiàn)象 表面張力低于表面活性劑水溶液所能達到的表面張 力的情況 。 當濃度大時 ,表面活性的改變＜離子型表面活性劑的表面 活性 。 原因： cmc↓,容易在界面形成吸附 ， 表面張力 ↓,表面活 性 ↑。 復習：同系物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 導入：無機物的影響 一 、 無機鹽對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 表面活性劑配方中加入大量的無機鹽 。 結(jié)論 ：混合物中較高活性的表面活性劑在混合膠束 中比例較大 。 因此 ， 添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響及 表面活性劑混合對溶液性質(zhì)的影響有著理論和實踐 的意義 。 磺化度提高 ， 濁點增加程度上 升 。 當 EO數(shù)高至一定值后 ， 在增加 EO數(shù) ， 對濁點影響緩 慢 。 非離子型表面活性劑濁點 （ 突變點 ） 附近 ， 其性能有較大 差異 ， 就如離子型表面活性劑 cmc類似 ， cmc是一很窄的濃度范 圍 ， 其物化性質(zhì)有很大差異 。 沿著同時增加相對分子質(zhì)量和聚氧乙 烯質(zhì)量分數(shù)的方向 （ 斜線 ） 性質(zhì)也有差異 ， 如表面活性由潤濕性 →洗滌性 →分散性 。 ( C H 2 C H 2 O ) n ① 圖 43及表 41是各種不同相對分子質(zhì)量的表面活性劑的去污力和HLB值及 cmc。 親水基處于分子末端 ， cmc下降 ， 表面張力上升 ， 去污力好 ， 但 潤濕 、 滲透性差 。 （ 2） 含苯類表面活性劑也有類似影響 。 協(xié)同效應 ， 目前應用廣泛 。 離子型表面活性劑： － OSO3Na、－ SO3Na、－ COONa、 － PO3Na、 、 、 － NHCH2COONa、－ N+(CH3)CH2COO等。 HLB值與表面活性劑性質(zhì) 、 用途的關系 6 3 % 8 . 6 3 7 % 1 6 . 7 1 1 . 5 9H L B ? ? ? ? ?HLB范圍 用途 ~ 消泡 ~ W/ O型乳化 7~ 潤濕、滲透 8~18 O/ W型乳化 13~15 凈洗 15~18 增溶 HLB范圍 性質(zhì) 1~3 分散困難 3~6 微弱分散 6~8 略微分散 8~10 分散較易 10~13 分散容易 13 溶解或透明液 其中： W/ O型乳化是油包水型：水分散于油中； O/ W型乳化是水包油型；油分散于水中。 Mo—疏水基相對原子質(zhì)量 。 儀器測定法：色譜分析法 、 介電常數(shù)法 ， 核磁振法等 。 一 、 HLB值的概述 定義：親水親油平衡值或親 疏平衡值 ， 即 HLB值 。 （ 4） 臨界膠束濃度的影響 抑制膠束形成 ， 則濃度 ↑， 表面張力 ↓， 效能 ↑。 ③ 加入強電解質(zhì) ， 表面活性劑更易自相內(nèi)遷移至表面 ， 濃度 ↓，效率 ↑。 一般用使表面或界面張力降低 2 104N/cm時溶液體相濃 度的倒數(shù)對數(shù)作為衡量表面活性劑的效率量度 ， 用 ρC20 表示 。 醇類烴基大小和表面活性劑的疏水基大小相當時 ， cmc下 降至最低值 。 但 T進一步 ↑， 不但親水性 ↓， 而且疏水性 ↑， 膠束碰 撞加劇 ， 不利于膠束形成 ,cmc↑。 例： 25℃ C12H25N+(CH3)3B－ cmc為 102mol ③ 疏水鏈中引入極性基團 ， cmc↑程度不同 。 測定 臨界膠束濃度 （ cmc） 可通過各種物理性質(zhì)的突變來確定 ， 方法不同 ， 值也差異 ， 但突變點總落在一個窄范圍內(nèi) 。 ） 所以 ， 表面活性劑膠束形成的結(jié)構(gòu)形狀和大小必須使體系 的表面自由能最小 ， 才能形成穩(wěn)定的熱力學狀態(tài) 。 在 10倍于 cmc或更大濃度的溶液中 ， 膠束一般是非球狀的 。 由于疏水基的相互締合 ， 勢必讓親水基存在于締合物表面 ， 從而與水接觸 ， 促使整個體系的穩(wěn)定 ， 這種締合即為膠束 。 如離子型表面活性劑的 cmc約在 103~102mol/L。 隨溶液濃度增加 ， 溶液中表面活性劑分子或離子數(shù)目增加 ， 而表面活性劑中含有親水基和疏水基 ， 所以就會被吸附到水 — 空氣的界面 ， 空氣和水的接觸部分被空氣和表面活性劑 、 表面 活性劑和水的接觸面所取代 ， 使原來的空氣和水的接觸界面降 低 ， 導致水的表面張力急劇下降 。 （ 3） 應用： ① 在染色過程中 ， 表面活性劑的加入 ， 對染料起到增溶作用 ， 使染料的溶解度增大 ， 一定程度上有利于染色的進行 。 （ 濁點 ） 依數(shù)性 （ 1） 定義： 在稀溶液中 ， 當溶質(zhì)為非揮發(fā)性物質(zhì)時 ， 溶液中溶劑蒸氣 壓下降 ， 凝固點降低 ， 沸點升高 ， 和滲透壓的數(shù)值 ， 僅與一定 量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關而與溶質(zhì)的本性無關 ， 這些性質(zhì)稱 為稀溶液的依數(shù)性 。 對于電解質(zhì)溶液而言 ， 其電導率為相距 1m長度 ， 面積為 1m2的兩個平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時的電導 。 從圖 32中明顯看出 ， 所有的物理化學性質(zhì) 變化均有一轉(zhuǎn) 折點 ， 且此轉(zhuǎn)折點的濃度變化范圍較小 ， cmc 臨界膠束濃度：開始形成膠束時的濃度 。 （ 4） 改變固體表面的帶電量及電荷性質(zhì) 。 B、 某些固體如羊毛上吸附與 PH有關： PH值較高時 ， 陽離子表面活性劑吸附增強 。 （ 2） Langmuir（ 郎格繆爾 ） 吸附等溫線 。 五 、 表面活性劑在固 —液界面的吸附 。 定義：表面張力最低值現(xiàn)象是指其表面張力低于表面活性 劑水溶液所能達到的表面張力的情況 。 當濃度大于 32 10 6mol 二 、 Gibbs吸附 （ 吉布斯吸附 ） 定義：溶質(zhì)表面吸附量 ：單位面積的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)比同量 溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)摩爾數(shù)的超出值 （ 差值 ） 或稱溶質(zhì)的表面過剩： 溶質(zhì)在表面濃度和溶液內(nèi)部濃度之差 。 一 、 吸附 定義：物質(zhì)從一相內(nèi)部遷至界面 ， 并富集于界面的過程 。 ② 、 當液體不能潤濕毛管壁時 ， 管內(nèi)液面呈凸形 ， 此 時 рlрg 若要保持穩(wěn)定 ， 應在內(nèi)外同一水平面上的壓力處處相等 。