【正文】 （ 108b） 式中 n為混合氣體的總物質(zhì)的量。 ΔS = nR ln p1/p2 = ln( / ) = 由此例可以看出：式 (101)對理想氣體的等溫過程是適用的。 對隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程， Q = 0。 2 卡諾定理 卡諾定理 ：所有工作在兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機 的效率最大。 1 宏觀過程的不可逆性 一切實際宏觀過程，總是沿一定的方向進行，在環(huán)境條件 不變的情況下，都不會自動地逆向進行。 ④ 化學反應 逆過程 2H2O(l) = 2H2 (g ) + O2(g) Q＝ 要想系統(tǒng)復原，必須電解水，讓環(huán)境對系統(tǒng)做電功，將水 電解成氫氣和氧氣，同時向環(huán)境傳熱，在系統(tǒng)復原，同時環(huán)境 留下功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬淖兓? 是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)， SI單位 J 熵變的計算 原則： 由態(tài)函數(shù)性質(zhì) ΔS = S末 – S始 由定義 ΔS = ∫δQr/T 單純 p,V,T 變化過程 1 等溫過程 由定義 ΔS = ∫δQr/T = Qr/T 對理想氣體，在等溫可逆過程中， ΔU = 0， 所以 Qr = – W = – nRT lnV1/V2 = nRT ln p1/p2 ΔS = nR lnV2/V1 = nR ln p1/p2 (101 ) 若不是可逆過程，則須設計一個可逆過程來計算。 解：這是一個等壓過程，可用式（ 218） ΔS = n Cp,m ln T2/T1 = ln()= – 計算環(huán)境的熵變： ΔS環(huán)境 = – Q系統(tǒng) /T = –n Cp,m (T2 –T1) /T = – ( – )/ = ΔS隔離 = ΔS系統(tǒng) + ΔS環(huán)境 = (– + ) = ＞ 0 不可逆過程 3 p,V,T 同時變化的過程 以理想氣體的 p,V,T 變化過程為例 p1,V1 ’,T2 始態(tài) p1,V1 ,T1 p1’,V2,T2 末態(tài) p2,V2 ,T2 等壓過程 等溫過程 等容過程 等溫過程 不難證明，當熱容為常數(shù)時： ΔS = nCp,m lnT2/T1 + nR ln p1/p2 （ 107a） ΔS = nCV, m ln T2/T1 + nR lnV2 /V1 （ 107b） 利用理想氣體物態(tài)方程，還可得 ΔS = nCV, m ln p2/p1 + nCp,m lnV2/V1 （ 107c） 例 23 H2， Cp,m=，從 25℃ ， 100kPa的始 態(tài)經(jīng)絕熱壓縮到 ℃ ， 。 在定溫、定容、 W′＝ 0的條件下， 或 Δ A ≤ W （ 112b） 吉布斯 函數(shù) 在 定溫 過程中， d (U –T S ) ≤ δW 若再加 定壓 條件 , p1＝ p2＝ psu ，則 δ W＝－ psud V＋ W′＝－ pdV＋ δ W′ 所以 d (U –T S ) ≤ － pdV＋ δ W′ d (U –T S + pV) ≤ δ W′ 定義： G = U + pV – TS = H – TS （ 114） G 稱為 吉布斯函數(shù) 。 d G ≤ δ W′ （ 115a） 不可逆 可 逆 不可逆 可 逆 或 Δ G ≤ W′ （ 115b） ? 在定溫、定壓可逆過程中系統(tǒng)所作的非體積功 (－ W′)在量值上等于 G 的減少 。 解：這是一個絕熱過程，不知是否可逆，能否在始末態(tài)之間設計 一個絕熱可逆途徑來計