sylaaa第1章-熱力學(xué)基礎(chǔ)-(完整版)
【正文】 ) 對(duì)多種氣體的混合過程，熵變可表示為更一般的形式 ΔmixS = –R Σ nB ln xB （ 108a） 或 ΔmixS = –nR Σ xB ln xB （ 108b） 式中 n為混合氣體的總物質(zhì)的量。 ? 定溫不可逆過程中系統(tǒng)所作的功 (－ W）恒小于 A 的減少。 亥姆霍茨函數(shù)和 吉布斯 函數(shù)的計(jì)算 1 由定義式計(jì)算 ΔA＝ ΔU － Δ(T S) ＝ ΔU － (T2 S2－ T1 S1) 及 ΔG＝ ΔH － Δ(T S) ＝ ΔH － (T2 S2－ T1 S1 ) 若為定溫變化： ΔA ＝ ΔU－ TΔS （ 117a） 及 ΔG ＝ ΔH－ TΔS （ 117b） 若為恒熵變化： ΔA ＝ ΔU－ SΔT （ 118a） 及 ΔG ＝ ΔH－ SΔT （ 118b） 例 25 試計(jì)算 H2在 100kPa下從 25℃ 加熱到 100℃ 的 ΔG。 ? 在定溫、定壓不可逆過程中所作的非體積功 (－ W′)恒小于 G 的減少。 亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù) 亥姆霍茨函數(shù) 由熱力學(xué)第二定律 dS – δQ/T環(huán)境 ≥ 0 不可逆 可 逆 對(duì) 定溫 過程，則 dS ≥ δQ/T環(huán)境 T環(huán)境 dS ≥ δQ = dU – δW dU – T環(huán)境 dS ≤ δW 在定溫過程中， T1 = T2 = T環(huán)境 = 常量， T環(huán)境 dS = T dS = d (TS) dU –d (T S ) ≤ δW d (U –T S ) ≤ δW 定義： A = U –T S （ 111） A 稱為 亥姆霍茨函數(shù) 。否則所有的絕熱過程都可逆 。 上面計(jì)算的都是系統(tǒng)的熵變，還不能用來判斷過程的方向。 解：理想氣體向真空膨脹， W = 0，等溫， ΔU = 0， Q = 0。 隔離系統(tǒng)中：實(shí)際發(fā)生的過程都是自發(fā)過程；熵有自發(fā)增大的趨勢(shì)。 （ 94） 0111???????+?????? ?? ABrBAiTQTQ ?? 克勞修斯不等式 將式（ 93）和式（ 94）合并得 ΔS –Σ Qi / Ti ≥ 0 (95a) 或 dS – δQ/T ≥ 0 (95b) 不可逆 可 逆 上式稱為克勞修斯不等式。 若系統(tǒng)從始態(tài) A出發(fā)，可逆地變化到末態(tài) B。 結(jié)論 ：一切宏觀過程有以下兩個(gè)特征： ? 單方向性，逆過程不能自動(dòng)發(fā)生； ? 自發(fā)過程發(fā)生后，若要使系統(tǒng)復(fù)原，必定在環(huán)境中留下 功變?yōu)闊岬淖兓?，且無法消除。 下面就上述五種情況作分析，討論不可逆過程的實(shí)質(zhì)。 第三章 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第一定律解決了能量的傳遞和轉(zhuǎn)換的規(guī)律，但對(duì)過 程的方向和限度末給予回答。 高溫 (T1) 低溫 ( T2) Q1 Q2 W 氣體 p2 高溫 (T1) ① 熱 Q的傳遞：逆過程 低溫 ( T2) 達(dá)到熱平等后，要想系統(tǒng)復(fù)原，必須讓 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功（如制冷機(jī)）， 使熱從低 溫物體傳到高溫物體而重新產(chǎn)生溫差，系 統(tǒng)復(fù)原，同時(shí)環(huán)境留下功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬淖兓?。 ? 一切宏觀過程在不可逆這一點(diǎn)上都是等價(jià)的。在 AB之間可有許多 條可逆途徑，如圖所示，這不是循環(huán)過程， 讓 Ⅱ 逆行，由 B到 A，這樣 ABA成為一個(gè) 循環(huán)。根據(jù)此式可以判斷過程的方向 和限度。平衡后，宏觀的實(shí)際過程不再發(fā)生，熵不再繼續(xù)增加，即熵達(dá)到某個(gè)極大值。 由于該過程不可逆，因而不能用 ΔS = Qr/T 來計(jì)算。 這需要計(jì)算環(huán)境的熵變。 對(duì)絕熱過程， 根據(jù)熵增原理， ΔS ≥ 0 。 A是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位是 J。 在定
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