sylaaa第1章-熱力學(xué)基礎(chǔ)--預(yù)覽頁
【正文】 。mol－ 1 逆過程不能自發(fā) ⑤ 高速旋轉(zhuǎn)的 飛輪制動(dòng) 速度減小 ，直到停止 逆過程不能自發(fā) 結(jié)論 ： 自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過程 (指宏觀過程，下同 )都有 一定方向和限度。 ② 氣體膨脹：逆過程 低壓 (p2) 高壓 (p1) R 氣體 p1 要想系統(tǒng)復(fù)原，必須讓環(huán)境對系統(tǒng)做功，將氣體壓縮，使 系統(tǒng)壓力恢復(fù)到 p1。 ⑤ 旋轉(zhuǎn)的飛輪制動(dòng) 逆過程 ， 靜止的輪子 旋轉(zhuǎn)的飛輪 環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)復(fù)原。 2 熱力學(xué)第二定律 1 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞休斯說法 ：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不 留下其他變化。所以 ηR ≥ ηI （ 81） 121r TTT ???（ 82） 由卡諾定理可得到推論：所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的 可逆熱機(jī)效率相等。由式 （ 92b）得 A B Ⅱ Ⅰ 0111???????+?????? ?? ABrBArTQTQ ??移項(xiàng)得 111?? ????????????? BA rBA r TQTQ ?? 結(jié)論 ： A到 B之間任意 可逆過程熱溫商的代數(shù)和相等。K－ 1 。這是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 在通常情況下，系統(tǒng)都不是隔離的，與環(huán)境之間常有熱交 換。 例：已知某系統(tǒng)從 300K的恒溫?zé)嵩次鼰?1000J，系統(tǒng)的熵變?yōu)? ΔS = ，試確定此過程是否可逆。 對液、固體在定溫下， p,V變化不大時(shí)，熵變很小， ?S ≈0。 設(shè)計(jì)一條等溫可逆途徑，使系統(tǒng)從 ， 等溫可逆地膨脹到 ， 。 若 Cp,m視為常數(shù)，則 12m, ln TTnCSp??（ 103） 顯然，若 T↑，則 S↑。在實(shí)際過程中環(huán)境常是一個(gè)非常大的熱 源，溫度為常數(shù)，因而在環(huán)境的變化是可逆的。求此過程的熵變。因壓力不大，可按理 想氣體處理， ΔS = nCp,m lnT2/T1 + nR ln p1/p2 = ( ln()+ ln(100/1000)) = 在計(jì)算過程中，直接使用了理想氣體的 p,V,T 同時(shí)變化過程 的計(jì)算公式，這實(shí)際上是按熵變計(jì)算原則設(shè)計(jì)了一個(gè)可逆途徑 來完成的。而 xB0， ΔmixS ＞ 0 ，為 不 可逆過程。 得 d A ≤ δW （ 112a） 不可逆 可 逆 不可逆 可 逆 自發(fā) 平衡 自發(fā) 平衡 亥姆霍茨函數(shù)判據(jù) : 在定溫、定容且 W′＝ 0 時(shí) ,只能自發(fā)地 向 A 減小的方向進(jìn)行 , 直到 ΔAT,V ＝ 0 時(shí) ,系統(tǒng)達(dá)到平衡。 G是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位是 J。 提示注意 ： ? 系統(tǒng)是否作的非體積功，與過程有關(guān)，而與 ΔG的值無關(guān)。 解：視 H2為理想氣體， ΔH= n Cp,m (T2 –T1) = ( – )J= 在等壓升溫過程中系統(tǒng)的熵變?yōu)? ΔS = n Cp,m ln T2/T1 = ln()= H2在 25 ℃ 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵可從附錄中查到 Smy （ H2 ,g） = S1 = S2 = S1 + ΔS = (+ ) = ΔG＝ ΔH － (T2 S2－ T1 S1 ) ＝ － ( － ) J ＝ － 104J 2 單純 p、 V 變化的等溫過程 ΔA,ΔG的計(jì)算 由式 (232) dAT≤δW 若定溫、可逆 , AT＝ δWr＝－ pdV＋ δW’r 若 δWr ‘＝ 0，則 dAT＝－ pdV （ 119） 由 G＝ A＋ pV 的定義 , 微分 dG＝ dA＋ pdV＋ Vdp dG ＝ Vdp （ 1110） 積分上兩式： ? ??? 21VV p d VA ??? 21pp V d pG對理想氣體 ΔA = － nRT ln V2/V1 ΔG = nRT ln p2/p1 （ 11 11） ＝
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