【正文】 放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項(xiàng) 等于零 ，因?yàn)? ( ) 0TUp? ??JTμ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 決定 值的因素 J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí) pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 1? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn)得到 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。 （ 5）循環(huán)過(guò)程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。 21ln Vn R TV??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。 ( 39。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無(wú)物質(zhì)交換 ， 又無(wú)能量交換 ，故又稱為 隔離體系 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系與環(huán)境 體系（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi) ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 )W p V V? ? ? (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。 39。 （ 2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 常見(jiàn)的變化過(guò)程 （ 1）等溫過(guò)程（ isothermal process) 在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式： 熱容 （ heat capacity） 熱容與溫度的關(guān)系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。 體系從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功 。 JT? 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將 Tp圖分成兩個(gè)區(qū)域。 d , dUHm2md d ( )aH V p VV? ? ? ( , )U U T V?設(shè)2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當(dāng)2m d d aUVV??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱化學(xué) ?反應(yīng)進(jìn)度 ?等壓、等容熱效應(yīng) ?熱化學(xué)方程式 ?壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 20世紀(jì)初比利時(shí)的 Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B ,0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 但可以用過(guò)量的反應(yīng)物 ， 測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。 ?生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。 ?下標(biāo) “ m‖表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??積分式 在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 ，有兩種表示形式。 當(dāng) 體系對(duì)外作功 時(shí)，則分布圖將向下平移。 橫坐標(biāo) 表示 粒子數(shù) ，能級(jí)線段的長(zhǎng)短表示粒子數(shù)的多少。它的值可以從積分溶解熱求得。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 例如： K時(shí) 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH? ? ?$式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K， 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 將 稱為內(nèi)壓力，即： ()TUV??實(shí)際氣體的 HU??和內(nèi)壓力（ internal pressure) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 11pT33pT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等焓線（ isenthalpic curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 顯然，在點(diǎn) 3左側(cè)， 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點(diǎn) 3右側(cè)， JT 0? ?在點(diǎn) 3處， 。 i i i,pVT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 節(jié)流過(guò)程（ throttling proces) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 節(jié)流過(guò)程的 U和 H 11W p V? ? ? 開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為： 節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q=0 ， 所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為： 22W p V? ? ?1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 節(jié)流過(guò)程的 U和 H 在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱過(guò)程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過(guò)程方程式，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。否則為不可逆過(guò)程。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1． 3 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程 ?功與過(guò)程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 ?可逆過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 如摩爾熱容 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)的方法和局限性 熱力學(xué)方法 ?研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?U = Q + W 對(duì)微小變化： dU =?Q +?W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 39。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 p VC C n R??,m ,mp VC C R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)） 代入上式，得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??對(duì)理想氣體， ( ) 0 , pUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) /pV n R pT? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]p