【正文】 39。V39。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 1p 1V39。V39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個(gè)過程所作的功為三步加和。 39。11()p V V??39。 39。 ( )p V V???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 1239。,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 21ln Vn R TV??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然 ，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 功與過程小結(jié)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 常見的變化過程 （ 1）等溫過程（ isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。 （ 2）等壓過程（ isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 （ 3）等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 常見的變化過程 （ 4）絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過程處理。 （ 5）循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 pQ pQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT?? (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 比熱容 ： 它的單位是 或 。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 11J K m o l?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C T? ? ? ?等壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?等容熱容 Cv： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式： 熱容 （ heat capacity） 熱容與溫度的關(guān)系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。/pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1． 6 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 ?蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn) ?理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。 0U??蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn)得到 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。 還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。 ( ) 0 TUp? ??( ) 0 THp? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 對(duì)于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 p VC C n R??,m ,mp VC C R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁） 代入上式，得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??對(duì)理想氣體， ( ) 0 , pUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) /pV n R pT? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項(xiàng)分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對(duì)照 的兩種表達(dá)式，得： dU因?yàn)? 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 體系從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic proc