【正文】 Eu2+的濃度對CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射強度的影響。對于熒光材料，激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅1085就會自動地回到基態(tài)而發(fā)光。通過對原子間距離的計算得出，M與N的平均距離是1800A，,這種結構造成CaAISIN3:Eu2+具有很強的剛性結構[35,36]。這種紅色熒光粉具有較長的發(fā)射波長，顯色指數(shù)高，光效高，溫度特性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良。它基本上是包括碳還原金屬氧化物和金屬單質的氮化兩個主要過程。氣體還原氮化法是一個行之有效的簡單的合成二元系氮化物常用的方法,也是合成三元系或者多元系氮化物熒光粉的方法。根據(jù)文獻上的報道，氮化物熒光粉的制備通常采用高溫固相反應法、氣體還原氮化法和碳熱還原氮化法等方法[23]。Ca2Si5N8：Eu為單斜結構，空間群為Cc；Sr2Si5N8：Eu和Ba2Si5N8：Eu均為正交晶系結構，空間群為Pmn21。第三章 氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及合成近年來發(fā)展起來的一類新型熒光粉一氮化物熒光粉，用氮元素部分或全部替代硅酸鹽中的氧元素，或加以鋁元素置換部分硅元素(Si)而形成，這類粉體結構多樣、性能穩(wěn)定、溫度特性穩(wěn)定等特點。 (3)LED的電壓：LED的正向電壓是指LED的正極接電源正極,負極接電源負極。同時，fd躍遷能量的改變是由裸露的5d電子造成結晶學環(huán)境改變造成的。(5)應用于生產生活照明領域在全球能源危機和環(huán)境污染日益嚴重的背景下，作為第四代綠色照明光源的LED受到各國政府的重視，進入21世紀它逐步取代白熾燈和熒光燈步入照明領域。LED實現(xiàn)白光主要方法有三種，但這些方法并不成熟，因而影響白光LED應用于照明領域。1971年，業(yè)界又研制出與之效率相同的GaP綠色LED。最近幾年,稀土激活的,特別是Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物受到很大關注，并得到迅猛發(fā)展，形成一類新的稀土發(fā)光材料。CaAlSiN3：Eu2+目錄第一章 緒 論 1 研究意義 1 白光LED氮化物熒光粉簡介 2 國內外白光LED研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 3 熒光型白光LED的實現(xiàn)途徑及其應用 5第二章 白光LED基本原理 9 熒光粉的發(fā)光原理 9 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類 9 9 Eu2+離子的發(fā)光特性 10 10 LED基本工作原理 11 LED主要性能指標及其產品分類 12 LED主要性能指標 12 LED產品分類 13第三章 氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及合成 15 15 氮化物熒光粉的主要類型及特性 16 17 氮化物熒光粉的主要合成方法 17第四章 氮化物熒光粉的發(fā)光特性研究 23 氮化物熒光粉的制備及結構分析 23 氮化物的發(fā)光特性 24 CaAlSiN3：Eu2+的激發(fā)光譜 25 CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射光譜 25 Eu2+的濃度對氮化物發(fā)光強度的影響 27第五章 氮化物紅色熒光粉溫度特性研究 31 兩種氮化物紅粉在不同溫度下被激發(fā)的發(fā)光特性 31 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性 32 本章小結 33第六章 結論與展望 35致 謝 37參考文獻 39第一章 緒 論 研究意義自20世紀90年代以來,人類需要更多的能源來快速發(fā)展全球的經濟,這就能源需求和供應間發(fā)生了矛盾,人類逐漸需求更加節(jié)能的產品。 白光LED是一種符合環(huán)保和節(jié)能的綠色照明光源,而紅色熒光粉的性能對白光LED的顯色指數(shù)及色溫的影響極其顯著。于是,研究新型高效的白光LED用紅色熒光粉或改進現(xiàn)有紅色熒光粉體系制備工藝、條件等成為了國內外研究的熱點。氮化物熒光粉由于具有獨特的激發(fā)光譜（激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍光甚至綠光）以及優(yōu)異的發(fā)光特性（發(fā)射綠、黃、紅光，熱淬滅小、發(fā)光效率高等），其開發(fā)研制受到了科學界和產業(yè)界的極大關注。例如，利用LED微型化特點制作的微型化貼片式白光LED，片式白光LED現(xiàn)在己經產業(yè)化應用于手機背景光源。我國在1987年開始將高亮度鋁稼錮磷紅光和黃光LED應用于汽車的尾燈、方向燈和剎車燈等。 (2)光強：點光源在某一方向上的發(fā)光強度，即是發(fā)光體在單位時間內所射出的光量，也簡稱為光度，常用單位為燭光(cd,坎德拉)。熱平衡態(tài)時，N區(qū)含有很多遷移率高的電子，P區(qū)含有許多遷移率低的空穴。 LED產品分類 (l)根據(jù)發(fā)光管顏色分類:可分為紅光、橙光、綠光和藍光等。故在新型白光LED的研究中，研發(fā)出優(yōu)質光轉換熒光體極為重要。近年來，諸多基質的熒光粉如鋁酸鹽、鎢鑰酸鹽、硅酸鹽及氮化物等用于LED的新型紅色熒光粉被陸續(xù)開發(fā)出來，其中鋁酸鹽、鎢鑰酸鹽、硅酸鹽的穩(wěn)定性雖滿足了要求，但其有效激發(fā)范圍太窄，不能與各類芯片較好匹配，而且發(fā)光效率偏低[1821]。例如 αsialon:EuZ+(m=2,n二1)的合成是利用以下反應式在1700℃和5個大氣壓N2中進行:(22x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AIN → 2CalxEuxSi9Al3ON15 + (22x)CO2 Hintzen等人[28]利用管式爐制備氮化物熒光粉。該方法的優(yōu)點就是前驅體的顆粒大小在氣固相反應后能保留下來，所以控制好前驅體顆粒的大小和形貌就可以對產物的粒度和形貌進行裁剪。自蔓延反應在1060℃開始，并于13501450℃保溫8小時后得到熒光粉。在H2/N2混合氣氛下,于800℃管式爐中進行低溫焙燒2h。Eu2+離子是一種高效激活劑離子,在晶體場的作用下Eu2+離子5d軌道發(fā)生劈裂,晶體場能量越強,劈裂越嚴重,電子躍遷到4f層的能量越低,從而發(fā)出的光的波長也就變長,可以從紫外光逐漸到紅光變化。通過查閱相關文獻[37],我們把紅移產生的原因解釋為二次吸收，二次吸收是一部分Eu在發(fā)射出一定波長光的時候另外的一部分Eu會把它發(fā)射出的光重新吸收，而且利用這部分重新吸收的光發(fā)射出更長波長的光。一般溫度下，當發(fā)光中心Eu2+的基態(tài)電子被激發(fā)到4f65d態(tài)，它會下降到5d態(tài)的最低點向下躍遷，回到基態(tài)4f7。白光LED的發(fā)展必將給21世紀的照明光源帶來根本性變革。氮化物熒光粉克服了傳統(tǒng)熒光粉的缺點，性能穩(wěn)定，作為實現(xiàn)白光LED的重要材料有著廣闊的發(fā)展空間和光明的應用前景。 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性兩種氮化物紅粉CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+在空氣中300℃下熱處理2h后降至室溫，采用PMS50(增強型)。與此同時，我們與Eu2+激活的其余堿土金屬鹵氧化物或硅酸鹽相比，很容易發(fā)現(xiàn)CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射峰位于更長的波段。 CaAlSiN3:+的發(fā)射光譜在CaAlSiN3基質中,Eu的價態(tài)為+2價，我們注意到起始原料EuN中的Eu為+3價，但是在CaAlSiN3：Eu熒光粉的發(fā)光中并沒有觀察到Eu3+的位于580nm至630nm的5D7F躍遷典型尖銳特征峰。對CaAlSiN3：Eu2+的晶體結構分析，在CaAlSiN3：Eu2+中，由六個四面體MH4（SiN4或AlN4）形成的一個M6N18剛性三維圓環(huán)，而Ca2+離子結合在圓環(huán)的中間，Eu2+離子在CaAlSiN3：Eu2+中取代Ca2+離子的位置。該過程的機理和前面介紹的氣體還原氧化物機理一致，也包括氣體的吸附、反應和解吸三個過程。他們討論了工藝參數(shù)對氮化率、物相純度以及發(fā)光性能的影響。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要預先在800℃左右通過金屬與氮氣反應合成。正是由于這些優(yōu)勢，其中性能優(yōu)異的紅色氮化物熒光粉的開發(fā)更是打破了LED用紅色熒光粉長期以來的沉寂。 氮化物熒光粉的主要類型及特性由于僅用YAG∶Ce黃色熒光體與InGaN藍光LED芯片組合的白光LED光源，很難實現(xiàn)高顯色性，而在實現(xiàn)全光譜、高顯色性各種色溫，特別是低色溫白光LED中，必須使用優(yōu)質紅色熒光體。 (2)按照發(fā)光管出光面的形狀可分為圓形燈、方形燈、矩形燈、面發(fā)光管、側向管和表面安裝用微型管等。發(fā)生少數(shù)載流子的注入，空穴從P區(qū)注入到N區(qū)，電子從N區(qū)注入到P區(qū)。 (4)光通量：點光源或非點光源在單位時間內所發(fā)出的能量，其中可產生視覺者(人能感覺出來的輻射通量)即稱為光通量。(2)應用于交通信號燈和信息顯示板 高亮度的紅、黃和綠LED具有響應速度快、耐沖擊和壽命長等優(yōu)點，最主要是它在濃霧與日光下可視性高。我國對LED的研究起步較晚，2003年國家半導體照明工程啟動的時候才真正把LED發(fā)展提上議程，但在北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心、北京大學、中國科學院長春光機與物理研究所、中山大學等主要單位的帶領下，在科研成果轉化和產業(yè)化方面均有一定進展。因此，世界許多國家和地區(qū)都先后制定了發(fā)展新型高效氮化物熒光粉的措施和對策，以推動其固體白光LED的發(fā)展，并力求在此方面取得全球領先地位。隨著其性價比的不斷提高，白光LED在眾多照明領域尤其是家用照明中展現(xiàn)了廣闊的應用前景。介紹了氮化物紅色熒光粉的研究現(xiàn)狀、晶體結構、主要的制備方法,針對目前還存在的一些問題,指出了今后的研究方向。 luminescence。目前，國內外的黃色和綠色熒光粉在封裝應用中已經很成熟，而紅色熒光粉由于發(fā)光效率和穩(wěn)定性不能與其他熒光粉相比( 工業(yè)上主要使用硫化物或硫氧化物)，發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差，難以滿足三基色熒光粉的需求。1907年人類第一次發(fā)現(xiàn)半導體材料的發(fā)光現(xiàn)象，隨后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，比普通白熾燈的發(fā)光效率(約15lm/W)還要低100多倍。目前僅有少數(shù)企業(yè)有少量上述氮化物紅色熒光粉的銷售，且價格極為昂貴。目前,我國己經步入手機和電腦消費大國，這對于國內外的LED生產商來說是一個很有潛力的市場。 Eu2+離子的發(fā)光特性Eu2+離子的電子構型是（Xe）（4f）7（5s）2（5p）6：Eu2+離子的基態(tài)中的7個電子自行排列成4f7構型,8S7/2是其基態(tài)光譜項,+離子所處晶場環(huán)境決定,: Eu2+能級與場強關系示意圖 Eu2+離子電子躍遷有四種類型分別如下: (l)fd躍遷或df躍遷：從4f65d1組態(tài)到基態(tài)4f7（8S7/2）的允許躍遷； (2)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內的禁戒躍遷； (3)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內的禁戒躍遷；(4)4f65d6S→4f7（8S7/2）：4f65d與4f66S組態(tài)之間相互作用產生的禁戒躍遷；其中，不易實現(xiàn)的是第四種躍遷，由于所需能量較高，只能在部分堿土金屬硫族化合物中才會實現(xiàn)。 (2)LED的電流：LED的正向極限(IF)電流最多在20MA,LED的光衰電流不能大于IF/3,大約15MA和18MA。 (5)按功率分類:有小功率LED(),中功率LED(),大功率LED(15OOW),隨著技術的不斷發(fā)展,LED的功率越做越大。已開發(fā)應用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，均為Eu摻雜，其結構式為M2xSi5N8：Eux2+（M=Ca、Sr、Ba；其中0≤x≤）和CaAlSiN3：Eu2+。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者氣氛來引入氮，使得合成方法不如氧化物那樣廣泛和簡單，受到很大的限制。另外，有些氮化物熒光粉合成時必要的金屬或者金屬氮化物，不僅價格昂貴，而且在空氣中極不穩(wěn)定，導致這些氮化物熒光粉的制備過程復雜，生產成本高。 （3）碳熱還原氮化法 碳熱還原氮化法也是一種制備氮化物的常用的方法。然而這種白光led的實現(xiàn)方式的發(fā)射光譜中紅色成分相對較少，紅色成分的缺少使其難以制作高顯色指數(shù)、低色溫白光led，因此有必要尋求符合led使用需求的紅色熒光粉。A層和B層是完全相同的，B層是A層180176。6Eu3++2N3→6Eu2++2N2 Eu2+的濃度對氮化物發(fā)光強度的影響在發(fā)光材料中，激活劑對發(fā)光起著關鍵性的作用。文獻報道CaAlSiN3：Eu2+[40]，這一值與其它Eu2+激活的熒光粉