【正文】 隨著LED芯片技術(shù)的突破，熒光粉的性能好壞將直接決定LED光源的產(chǎn)品性能。但如果環(huán)境溫度升高，體系的激發(fā)態(tài)(4f65d)電子就會(huì)獲得更多的振動(dòng)能，并提高到達(dá)F點(diǎn)的幾率，而體系在F點(diǎn)就有很大的幾率直接沿著基態(tài)(4f7)線降到基態(tài)最低點(diǎn)，這就造成體系不發(fā)光而回到基態(tài)的現(xiàn)象，也就是發(fā)生無(wú)輻射躍遷。隨著Eu含量增加,二次吸收現(xiàn)象加重，因此波長(zhǎng)變長(zhǎng),發(fā)生紅移現(xiàn)象。CaAlSiN3：Eu2+的晶體場(chǎng)是一種比較強(qiáng)的晶體場(chǎng),發(fā)出的光為紅光。之后在N2氣氛下,于1600℃燒結(jié)5h,冷卻后球磨水洗烘干過(guò)篩而成。該合成可以用以下反應(yīng)式表示:Ba2xEuxSi5 + 4N2 → Ba2xEuxSi5N8 Li等人利用氨溶液法在800℃成功合成了的CaAlSiN3:Eu2+熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度是用高溫固相反應(yīng)制備所得熒光粉的1/3左右[33]。Suehiro等人用SiO2Al2O3CaO(Eu2O3)作為氧化物前驅(qū)體,在13001500℃于氨氣和甲烷混合氣體中制備了 αsialon黃色熒光粉。使用的原料包括金屬氮化物和Si3N4。氮化物熒光粉是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型熒光粉，具有高共價(jià)性、物化性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，因而這類(lèi)材料的發(fā)光顏色極為豐富，可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域，同時(shí)其激發(fā)范圍較寬，可以被藍(lán)光、紫光以及紫外光等有效激發(fā)，溫度特性也相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。從白光ＬＥＤ用熒光粉的發(fā)展來(lái)看，以鋁酸鹽系YAG∶Ce黃色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉的研究較為成熟，但目前能夠匹配藍(lán)光、近紫外光或其他芯片的熒光粉還不多，故需開(kāi)發(fā)發(fā)光效率更高、使用壽命更長(zhǎng)、顯色指數(shù)更高、物理性能和化學(xué)性能更加穩(wěn)定、制備工藝更為簡(jiǎn)單的熒光粉。根據(jù)發(fā)光二極管有色還是無(wú)色、出光處有沒(méi)有摻散射劑,上述發(fā)光二極管可被分為四種類(lèi)型,分別是有色透明、無(wú)色透明、有色散射和無(wú)色散射。由于PN結(jié)存在，常態(tài)下二者不能越過(guò)勢(shì)壘發(fā)生復(fù)合；給PN結(jié)施加正向電壓時(shí)，由于外加電場(chǎng)與勢(shì)壘區(qū)的自建電場(chǎng)相比擁有相反的方向，因此導(dǎo)致勢(shì)壘高度降低和寬度變窄，打破了PN結(jié)的動(dòng)態(tài)平衡。 (3)發(fā)光亮度：?jiǎn)挝粸閏d/m2,表示沿lm2發(fā)光表面的法線方向產(chǎn)生1燭光的光強(qiáng)?，F(xiàn)在全世界每年生產(chǎn)汽車(chē)的20%用LED作光源,每年能為L(zhǎng)ED產(chǎn)業(yè)帶來(lái)幾百億美元的銷(xiāo)售收入?，F(xiàn)在白光LED光源已經(jīng)廣泛用于照明領(lǐng)域并開(kāi)始批量生產(chǎn)并投入軍隊(duì)和民用。同時(shí)，氮化物熒光粉作為一類(lèi)新型的發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是本身無(wú)毒、穩(wěn)定性好，非常適合應(yīng)用于白光LED特別是藍(lán)色芯片的白光LED中。 白光LED氮化物熒光粉簡(jiǎn)介 白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。氮化物體系紅色熒光粉是一種非常優(yōu)質(zhì)的LED用熒光粉。 white led。而新近合成的一類(lèi)氮化物體系熒光粉則能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。1968年，利用氮摻雜工藝使GaAsP LED的發(fā)光效率達(dá)到了1lm/W，并且能夠發(fā)出紅光、橙光和黃光。 熒光型白光LED的實(shí)現(xiàn)途徑及其應(yīng)用LED通過(guò)多種方式可以獲得白光，在LED芯片上涂熒光粉產(chǎn)生白光這種方法開(kāi)發(fā)較早，而且實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。(4)應(yīng)用于全彩色顯示屏 LED顯示屏從單色、多色顯示過(guò)度到全彩色顯示用了幾年時(shí)間，屏幕尺寸在一定范圍內(nèi)可以無(wú)限做大，而且這種顯示屏逐步從室內(nèi)發(fā)展到室外，現(xiàn)在一般大型廣場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)或者演都采用LED全彩色顯示屏。在很多基質(zhì)中，4f65d組態(tài)躍遷產(chǎn)生的帶狀吸收和發(fā)射光譜，這是由Eu2+離子的4f6與5d狀態(tài)重疊導(dǎo)致的。在一定范圍內(nèi)LED的發(fā)光強(qiáng)度與IF成正比,當(dāng)IF20MA時(shí),亮度的增強(qiáng)己經(jīng)無(wú)法用內(nèi)眼分辨出來(lái),因此LED的工作電流一般選在1719MA比較合理。(6)按封裝形式分類(lèi):可以分為SMD(貼片)和DIP(直插)兩種。其中Eu2+激活的堿土氮化物M2Si5N8：Eu（M=Ca、Sr、Ba）紅色熒光粉是從1999年到現(xiàn)在飛速發(fā)展的高效熒光體。特別是對(duì)于Si一基的多元系氮化物熒光粉，其合成方法更是有限。因此，需要開(kāi)發(fā)合適的、簡(jiǎn)單的、成本低廉的合成方法來(lái)制備顆粒均勻、性能優(yōu)異的氮化物熒光粉。與氣體還原氮化的不同之處就是，它用固體碳粉作為還原劑。CaAlSiN3：Eu2+熒光粉是重要的led用氮化物紅色熒光粉。旋轉(zhuǎn)后得到的。熒光粉的發(fā)光特性不僅與激活劑的種類(lèi)息息相關(guān)，還在很大程度上取決于它在晶體中的摻雜量。因此,長(zhǎng)波發(fā)射主要是由N3的低電子重心和EuN鍵的高共價(jià)性造成，這一高共價(jià)性可以有效降低Eu2+離子5d軌道能級(jí)重心，使發(fā)射能量減小，從而使波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)。在300℃熱處理前后,CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+的XRD譜圖中的衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度均沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明經(jīng)熱處理后這兩種體系中均沒(méi)有新的物相產(chǎn)生，也就是說(shuō)它們的晶格均沒(méi)有因?yàn)闊崽幚矶黄茐摹Ｍ瑫r(shí)在思想上、人生態(tài)度和意志品質(zhì)方面給予了諄諄教誨，這些教益必將激勵(lì)著我在今后的人生道路上奮勇向前。 LED 應(yīng)用熒光材料存在著高效紅光成分缺失，這激勵(lì)著各國(guó)科技工作者們不斷探索去發(fā)現(xiàn)更好、更高效紅色材料，并且提高這些材料的熱穩(wěn)定性以滿足大功率應(yīng)用的要求。隨著成本的繼續(xù)下降和光效的進(jìn)一步提高，LED照明產(chǎn)品必將大規(guī)模進(jìn)入普通照明領(lǐng)域[3840]。因此,對(duì)于一種熒光材料，取決于發(fā)光與非輻射弛豫間的競(jìng)爭(zhēng)，激活劑的濃度存在一個(gè)最佳值。目前應(yīng)用較廣的藍(lán)光芯片的發(fā)射波長(zhǎng)為45047Onm,與第二個(gè)激發(fā)峰的波長(zhǎng)吻合較好。 氮化物熒光粉的制備及結(jié)構(gòu)分析CaAlSiN3：Eu2+氮化物紅粉是采用有研稀土自主研發(fā)的常壓高溫固相反應(yīng)制備而成。 （4）其他方法 除了上述方法以外，文獻(xiàn)還報(bào)道了用自蔓延合成法和氨溶液法等方法合成氮化物熒光粉[32]。第三步是反應(yīng)的氣體產(chǎn)物從固體表面上解吸。另外,Si3N4的分解溫度在常壓下大約為1830℃,因此在大于此溫度合成時(shí)需要充填高壓氮?dú)庖砸种破浞纸?。此外，Sialon：Eu及MSiN2（M=Ca、Sr、Ba）新紅色熒光體也處于研發(fā)之中。一種白光LED用新型紅色熒光粉CaAlSiN3:Eu2+，然而,對(duì)空氣敏感的Ca3N2和惰性的AlN和Si3N4必須用來(lái)作為原材料，因此,必須用高溫高壓的臨界制備條件來(lái)完成此傳統(tǒng)固相反應(yīng)。 (7)LED的壽命:LED的說(shuō)明中,都可以使用50000小時(shí)以上,一些生產(chǎn)商宣稱其LED可以運(yùn)作100000小時(shí)左右。吸收輻射能量的是敏化劑，能量轉(zhuǎn)移中心為激活劑，發(fā)光機(jī)理包含兩個(gè)過(guò)程，第一是敏化劑輻射躍遷和激活劑再吸收，第二是由于共振作用，敏化劑和激活劑產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷。 (3)電致發(fā)光材料：用電場(chǎng)或電流作為激發(fā)源。 (3)將三基色或多種顏色的熒光粉涂在紫光或紫外LED芯片上，該芯片發(fā)射380nm410nm的紫光或370nm380nm的紫外光，利用發(fā)出的光激發(fā)熒光粉發(fā)射出白光，該法優(yōu)點(diǎn)是顯色性較好，缺點(diǎn)是存在和前兩種方法同樣的問(wèn)題。因此，美國(guó)、日本、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展規(guī)劃并發(fā)起了半導(dǎo)體照明工程，使得白光LED產(chǎn)業(yè)得到了極速發(fā)展。白光LED作為一種新型固態(tài)光源，具有無(wú)污染、效率高、能耗低、壽命長(zhǎng)、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、質(zhì)量輕、響應(yīng)快、工作電壓低及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，有21世紀(jì)綠色光源之稱，必將成為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源。 隨著LED芯片GaN技術(shù)的發(fā)展和器件制作工藝的成熟,LED現(xiàn)在成為從紫外、可見(jiàn)、紅外多波段的固體光源[1]。摘 要 近年來(lái),InGaN基白光LED因?yàn)槠涑錾陌l(fā)光性質(zhì)在照明世界中被廣泛應(yīng)用。現(xiàn)在我們廣泛使用的白熾燈發(fā)光效率低,環(huán)境污染大,而且汞燈和熒光燈里的汞對(duì)人體危害極大,而發(fā)光二極管(Light Emitting diode LED)是一種全新固體光源,它帶來(lái)的照明經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益是很大的,正因?yàn)槠鋬?yōu)異性從其發(fā)展到現(xiàn)在十幾年時(shí)間就得到各個(gè)國(guó)家的重視和青睞,下圖可以看出各個(gè)國(guó)家通過(guò)使用LED而達(dá)到節(jié)能減排的效果[15]。1993年日本日亞（Nichia）公司率先采用氮化鎵和黃色熒光粉YAG∶Ce組合制成白光LED，開(kāi)發(fā)出了以熒光材料覆蓋藍(lán)光LED產(chǎn)生白光光源的關(guān)鍵技術(shù)，并由此拉開(kāi)了白光ＬＥＤ實(shí)現(xiàn)普通照明研究的序幕。各國(guó)政府的高度關(guān)注這一發(fā)現(xiàn)，各國(guó)科學(xué)家預(yù)言白光LED在人類(lèi)社會(huì)的照明領(lǐng)域會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。這種方法顯色性較好，但是轉(zhuǎn)換效率較低。 (2)陰極射線發(fā)光材料：把電子束轟擊作為激發(fā)源。熒光粉發(fā)光過(guò)程主要有四種能量傳輸機(jī)理，分別如下: (l)基質(zhì)吸收激發(fā)能量,轉(zhuǎn)化為發(fā)光； (2)激發(fā)光照射激活中心使它吸收能量而成為激發(fā)態(tài)，激活中心返回基態(tài)發(fā)出光；由這一過(guò)程中，一些能量通過(guò)熱振動(dòng)而釋放形成無(wú)輻射躍遷，熒光材料的量子效率由它的幾率決定； (3)多數(shù)條件下，激發(fā)能不能被激活中心很好吸收，因此可以在基質(zhì)中摻雜另一種離子，它能夠吸收激發(fā)能量后傳遞給激活中心，這種離子叫作敏化劑； (4)有時(shí)候,基質(zhì)本身也是一種敏化劑；紅色熒光材料發(fā)光含有兩個(gè)過(guò)程:(l)其中一個(gè)激發(fā)中心將能量傳遞給另一個(gè)激發(fā)中心(2)由電子和空穴的運(yùn)動(dòng)把激發(fā)能從一部分轉(zhuǎn)移到另一部分。 (6)眩光：由于人眼睛周?chē)泻軓?qiáng)烈的光或發(fā)光物體造成了人眼睛的不舒服,這就稱之為眩光。其中M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)類(lèi)熒光粉的碎滅性能很好，發(fā)射光譜范圍在550nm750nm，而且在465nm藍(lán)光激發(fā)下的量子效率隨著Ca、Ba和Sr順序逐漸增加[1416]。綠色和黃色氮化物熒光粉目前主要有Eu2+、Ce3+、Y2+等稀土離子激活的Sialon和MSiO2N2兩大類(lèi)。 Si基氮化物合成時(shí)往往使用Si3N4粉末作為N源和Si源的原料,但是由于Si3N4具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵,反應(yīng)活性差,擴(kuò)散系數(shù)低,因此需要比較高的合成溫(15002000℃)。第二步是固體氧化物中的氧與被吸附的還原劑分子之間相互作用并產(chǎn)生新相。碳的存在會(huì)嚴(yán)重影響熒光粉的發(fā)光性能以及外觀。同時(shí)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征和相關(guān)的性能測(cè)試，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，研究了熒光粉合成過(guò)程中的主要因素對(duì)合成產(chǎn)物成分及物理化學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)該熒光粉的發(fā)光特性進(jìn)行了深入討論，確定了熒光粉合成過(guò)程中合理的工藝參數(shù)，并使熒光粉各方面的指標(biāo)達(dá)到商業(yè)化的水平。 CaAlSiN3：Eu2+的激發(fā)光譜 CaAlSiN3:+的激發(fā)光譜CaAlSiN3:Eu2+，由圖可見(jiàn)，CaAlSiN3:Eu2+的激發(fā)光譜有兩個(gè)峰,分別位于30035Onm和400500nm范圍內(nèi),可以與紫外芯片和藍(lán)光芯片匹配使用制備白光LED。從這個(gè)方面來(lái)說(shuō)，激活劑摻雜量過(guò)大鼓勵(lì)了這種非輻射弛豫過(guò)程，引起濃度碎滅，于材料的發(fā)光效率有害；但另一方面，提高激活劑摻雜量將有利于材料吸收更多的激發(fā)能，這樣就存在著一對(duì)矛盾。第五章 氮化物紅色熒光粉溫度特性研究 兩種氮化物紅粉在不同溫度下被激發(fā)的發(fā)光特性 白光LED正在成為新一代照明光源，LED照明產(chǎn)品正向大功率、高光效、低價(jià)格方向發(fā)展。第六章 結(jié)論與展望 氮化物熒光粉是一類(lèi)新型的高效熒光材料，與硫化物、硫氧化物、氧化物等熒光粉相比，氮化物熒光粉具有化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)射帶寬、激發(fā)帶寬、顯色指數(shù)高等優(yōu)良的特性，使其成為應(yīng)用于白光LED最有前景的一類(lèi)光轉(zhuǎn)換材料。張老師淵博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度及真誠(chéng)樸實(shí)的處世風(fēng)格使我受益非淺，很慶幸能夠成為張老師的學(xué)生，這將成為我人生的一筆寶貴財(cái)富，在這里我要對(duì)我的導(dǎo)師表示誠(chéng)摯的謝意和衷心的感謝。因此,引起Sr2Si5N8：Eu2+發(fā)光劣化的原因是其激活劑Eu2+被氧化。 Eu2+的濃度對(duì)CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射強(qiáng)度的影響