【正文】 使其全部溶解，然后加熱到120℃進(jìn)行反應(yīng)，盡量蒸出反應(yīng)生成的水，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。酯化反應(yīng)經(jīng)常使用的催化劑有硫酸、對甲苯磺酸、等酸[18]。加飽和食鹽水是為了除去反應(yīng)生成的鹽，和未反應(yīng)的醋酸及對甲苯磺酸等；加乙酸乙酯是為了萃取出產(chǎn)物分出水；加環(huán)己烷是為了洗去未反應(yīng)的蓖麻油酸，因為蓖麻油酸溶于環(huán)己烷而產(chǎn)物只是微溶于環(huán)己烷。測油密度時，取1ml油稱其質(zhì)量，從而計算出其密度。即產(chǎn)品琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的保濕性相似于甘油。在此還要特別感謝實驗室巴洪亮師哥，他每日帶領(lǐng)我們做實驗，為我們解決實驗過程中遇到的各種問題，使我扎實地掌握了實驗基本操作，為我以后的工作和學(xué)習(xí)打下良好的實驗操作基礎(chǔ)。Nguyen,Q,D.:Gespach, Bodies and Compartments: Functional Roles and Cellular Signaling in Health and Disease [J]. Cellular Signaling:2004。822(2):281一290.[29] Kevellam, Number of Hydrophobic Microdomains Formed from Poly (dimethyldiallylammonium comethyl n dodecyl diallyla mmonium)Salts in Aqueous Solutions[J].. Interface. Seience。2000。在實驗過程中，得到了陳永杰老師和楊英老師的親切關(guān)懷和耐心的指導(dǎo)。結(jié)果見表410。 性能測試，將試樣放入試管中，搖勻，使試樣完全溶解。 水解階段：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子與10ml蒸餾水水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃在該工藝條件下, 產(chǎn)物的平均酯含量可達(dá)90%以上，總收率80%以上。 原料摩爾比對反應(yīng)的影響由于存在反應(yīng)平衡，酯化后的產(chǎn)物中不可避免的會存在一些未反應(yīng)的琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯。并計算失水率：失水率式中 H0：樣品失水前的含水量以甘油為例：M0：甘油的失水前質(zhì)量Mn：甘油失水后的質(zhì)量保濕性能由失水率的大小來衡量。取15ml于試管中，將溫度計插入試管中，然后將試管移入燒杯中，加熱，用溫度計輕輕攪拌直至溶液完全呈混濁狀（溶液溫度應(yīng)不超過混濁溫度10 ℃），停止加熱。實驗過程分四個階段：1）硼酸保護(hù)階段，即硼酸與聚乙二醇反應(yīng)，保護(hù)聚乙二醇的一個羥基，生成硼酸單聚乙二醇酯，確定了硼酸與聚乙二醇反應(yīng)摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)程度的影響；2）硼酸單聚乙二醇酯與蓖麻油酸反應(yīng)生成硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯；3）合成Gemini 雙子表面活性劑中間體，硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯和丁二酸酐反應(yīng)，反應(yīng)階段考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、物料摩爾比等因素對酯化反應(yīng)程度的影響；4)水解階段, 使硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯進(jìn)行水解反應(yīng)，將之前用來保護(hù)羥基的硼酸水解出來，確定了水解溫度和時間。硼酸酯法可以很容易得到純的單酯，且收率高[43]。對酚類溶解能力強(qiáng)，當(dāng)皮膚上附有苯酚、甲酚時，可用分子量約400的聚乙二醇除去。蓖麻油及其一些衍生物在保濕劑中的作用：蓖麻油基本上由三蓖麻醇酸甘油醋組成，與其它油脂相比，這種分子結(jié)構(gòu)的均一性使得其熔程和粘度范圍小于其它油脂?；蜣D(zhuǎn)染[223]曾有人用一些類脂類陽離子洗滌劑與DNA絡(luò)合并將基因轉(zhuǎn)染到哺乳動物的細(xì)胞,從而也成功地揭示出相應(yīng)的蛋白質(zhì),有報道稱帶多價頭基的比單價類似物對基因轉(zhuǎn)染更有效,因此為了尋找更好的基因轉(zhuǎn)染劑,人們嘗試合成各種合適的Gemini表面活性劑。 Gemini表面活性劑在件下可形成囊泡, 通過改變親水基團(tuán)類型、聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度和性質(zhì)、烷烴鏈長和性質(zhì), 調(diào)整形成囊泡的大小、穩(wěn)定性、可降解性及生物相容性等[12] , 然后將藥物包裹后輸送到靶向細(xì)胞, 并盡可能達(dá)到緩釋目的, 目前主要通過磷脂或嵌段聚合的表面活性劑形成囊泡來實現(xiàn)。( 10)粘度變化大。按離子類型分為：①陰離子表面活性劑、②陽離子表面活性劑、③兩性表面活性劑、④非離子表面活性劑。Gemini 表面活性劑與普通表面活性劑的不同之處在于：它的分子結(jié)構(gòu)中有兩個親水基和兩個親油基，并通過聯(lián)接基團(tuán)連接起來。對產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)物的保濕性和吸濕性進(jìn)行測試。℃,表面張力CMC=、γCMC=,乳化815秒，親水親油平衡值HLB=，潤濕時間為71秒；吸濕性甘油遠(yuǎn)遠(yuǎn)比樣品要好得多，而保濕性甘油和樣品相近。聯(lián)接基團(tuán)的存在，使得兩個表面活性劑單體離子有著相當(dāng)緊密的連接，其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，即加強(qiáng)了碳?xì)滏溨g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向由于受制于化學(xué)鍵力而被大大減弱。 Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)雙子表面活性劑分子中含有兩個疏水基團(tuán)、兩個親水基團(tuán)和一個連接基,連接基可以是親水性的,也可以是疏水性的。 Gemini表面活性劑的合成進(jìn)展1971年Bunton等率[6]先合成了一組陽離子型Gemini表面活性劑,不過在當(dāng)時沒有引起人們的重視。另外, 陰陽離子Gemini表面活性劑具有抗人類免疫缺陷病毒(H IV )的活性,可能是其分子中的疏水部分起到重要作用[13]。Camilieri及其合作者合成了5種新的帶膚基的陽離子Gemini表面活性劑,它們是一類無毒的固體,易操作,易溶于PH變化范圍大的水溶液。蓖麻油及其一些衍生物中的羥基可以形成氫鍵而具有高的粘度，從而使化妝品在皮膚上有舒服感覺,保持良好的潤濕性。與硝酸纖維素、松香、酪阮可以混合．但對一般的合成樹脂不溶解，對橡膠也不溶脹。此法最早是Hartman提出的，早期主要用于制備純的乙二醇混合雙酯。最后對產(chǎn)物提純，用紅外光譜確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物的表面活性劑的相關(guān)性能進(jìn)行了測試。試管仍保留在燒杯中，用溫度計輕輕攪拌溶液，使其慢慢冷卻，記錄混濁消失時的溫度。[46]室溫下，準(zhǔn)確取蓖麻油酸聚乙二醇單酯與甘油，分別置于表面皿中，并使其在空氣中盡量鋪展，空氣濕度73%，間隔一段時間稱重并計算其增重率，計算公式如下：吸濕率=式中 以甘油為例：Wo：甘油吸水前的質(zhì)量Wn：甘油吸水后的質(zhì)量[45]，將圓棉布片（直徑6cm）浸入試液，當(dāng)布片下端接觸溶液，立即啟動秒表，當(dāng)布片開始下沉?xí)r，停止秒表，重復(fù)測試10次取算術(shù)平均值為所測濃度的潤濕時間t。溫度選擇過高或反應(yīng)時間過長，將伴隨羥基脫水等副反應(yīng)，因此本論文增加反應(yīng)物摩爾比，期待提高酯化反應(yīng)的程度。將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入適量飽和食鹽水，放入水浴中，水浴保持溫度在80℃左右，待油水分離后，分出下層水層。將溫度計插入試管中，然后將試管移入燒杯中，加熱，用溫度計輕輕攪拌直至溶液完全呈混濁狀，停止加熱。表410 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子失水?dāng)?shù)據(jù)Table 410 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester twin water loss data時間/h123451224重量/g失水/%表410 甘油失水?dāng)?shù)據(jù)Table 410 Water loss data of glycerin時間/h123461224重量/g失水/% 圖410 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子與甘油的保濕性趨勢圖Fig. 410 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini with moisturizing glycerin trend chart 從表410及兩表可以看出，產(chǎn)品琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的保濕性和甘油差不多。她們嚴(yán)肅的科學(xué)態(tài)度，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神，精益求精的工作作風(fēng)，深深地感染和激勵著我，還要特別感謝陳永杰老師！從課題的選擇到項目的最終完成，陳老師都始終給予我細(xì)心的指導(dǎo)和支持。224(2)。 1996。 2000:39:1906一1920.[20] 趙劍曦，毛寧，[J].應(yīng)用化學(xué)，2003，20(12):2051210.[21] Zimber,A.。在此謹(jǐn)向陳老師和楊老師致以誠摯的謝意和崇高的敬意。%。平行實驗測得結(jié)果取平均值：℃取1ml移液管，量取其尖端直徑R，然后并移取1ml實驗產(chǎn)物，慢慢的滴下10滴，記錄下體積，重復(fù)三次取平均值V。向粗產(chǎn)品中加入適量的環(huán)己烷溶液，充分震蕩后分出環(huán)己烷溶液，保留油層，重復(fù)三次后對油層進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)品在30℃真空干燥數(shù)小時至恒重，即得黃色透明油狀液體產(chǎn)品。表44 不同摩爾比對酸值和出水量影響Table 44 Reaction molar ratio on water yield and acid value 配比時間/h:2 :2 :2 :2 0出水量mL0000酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 1出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 2出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 3出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 4出水量mL酸值mKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 5出水量mL酸值mgKOH/g 圖44 不同摩爾比對酸值和出水量影響Fig. 44 Reaction molar ratio on water yield and acid value琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的摩爾比是影響產(chǎn)物含量的一個非重要因素，圖中表明，當(dāng)蓖麻油酸投入量不斷增加，體系酸值和出水量變化都不大，所以考慮用量和成本選擇最小的配比，:2。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論第四章 結(jié)果與討論 硼酸與聚乙二醇的酯化反應(yīng)硼酸酯化法主要是利用硼酸容易和聚乙二醇酯化，酯化物又容易水解的特點(diǎn)。(Harkins和brown的實驗)[45]取2ml移液管，量取其尖端直徑R，然后并移取2ml實驗產(chǎn)物，慢慢的滴下30滴，記錄下體積，重復(fù)三次取平均值V。蓖麻油酸與硼酸單聚乙二醇酯的酯化反應(yīng)方程式如下：實驗步驟：將一階段產(chǎn)物硼酸單聚乙二醇酯置于油浴中，并均勻加熱至100℃左右（預(yù)熱反應(yīng)物），依據(jù)化學(xué)計量比，()蓖麻油酸緩慢加入到圓底燒瓶中，同時加入反應(yīng)物質(zhì)量的1%的催化劑（對甲苯磺酸），繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到140℃時，用真空泵抽真空，減壓回流反應(yīng)2小時。余鼎聲等人也就此進(jìn)行了研究，但大分子量PEG(1500以上)單酯的合成及合成條件的優(yōu)化研究迄今尚未見文獻(xiàn)報道。聚乙二醇在正常條件下是很穩(wěn)定的，但在120℃或更高溫度下能與空氣中的氧發(fā)生氧化作用。橄欖油是除蓖麻油之外最接近穩(wěn)定的一種植物油，但蓖麻油的穩(wěn)定性大約是橄欖油的四倍[34]。抑制金屬腐蝕[225]金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是巨大的,雙子表面活性劑在抗腐蝕方面也有重要的應(yīng)用。1998年Voort等用Gemini表面活性劑作模板劑制備出高質(zhì)量立方相的。Rosen小組[5]采納了“Gemini”的命名,并系統(tǒng)合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基團(tuán)連接的Gemini表面活性劑。 Gemini表面活性劑的特征Gemini表面活性劑由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu), 具有比單鏈的單離子頭基組成的普通表面活性劑高得多的表面活性[1]。目前國內(nèi)對非離子型 Gemini 表面活性劑的研究還不多，更多的僅僅是參考引用國外的研究成果。 AbstractIn this paper, nonionic surfactant(SARAPEG15)was synthesized by using Castor oleic acid, boric acid, succinic anhydride and Polyethylene glycol (600) as main anhydride reaction with ricinoleic acid polyethylene glycol boric acid ester were investigated in the process of catalyst dosage, mole ratio, reaction temperature, reaction time and hydrolysis time on the influence of the reaction results show that the optimal experimental conditions for: polyethylene glycol (peg) and boric acid synthesis of boric acid single polyethylene glycol ester reaction time 2 h, the reaction temperature is 120 ℃。粗產(chǎn)品用環(huán)己烷洗滌提純，%。近幾年對它們的研究日益深入，對其基本的物理化學(xué)性質(zhì)有了大致的了解。正是由于表面活性劑