【正文】 物相容性等[12] , 然后將藥物包裹后輸送到靶向細胞, 并盡可能達到緩釋目的, 目前主要通過磷脂或嵌段聚合的表面活性劑形成囊泡來實現(xiàn)。同時,多聚體型的Gemini表面活性劑的合成也成為研究者的工作熱點。從結(jié)構(gòu)上看,目前的m一s一m型Gemini表面活性劑,不論是離子型還是非離子型,其疏水鏈大多為碳氫鏈(長度多為8一20個碳原子,有時含有氧、氟或苯環(huán))。Rosen等[ 5] 1996年提出, “成膠束前的自身締合”作用是Gemini型表面活性劑中普遍存在的現(xiàn)象。( 10)粘度變化大。( 6)在很多場合是優(yōu)良的潤濕劑。( 2)更易聚集生成膠團, 因而有更低的臨界膠束濃度。例如: 和普通的單離子頭基表面活性劑相比, 表征其降低表面張力效率的C20值,Gemini表面活性劑約降低了3個數(shù)量級, 而對于臨界膠束濃度( CMC ), Gemini表面活性劑約低兩個數(shù)量級, 具有很低的K raff點。按離子類型分為：①陰離子表面活性劑、②陽離子表面活性劑、③兩性表面活性劑、④非離子表面活性劑。48沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述第二章 文獻綜述表面活性劑就是在加入量很少時即能改變體系的表面（界面）狀態(tài)，大幅度降低溶液（一般為水）的表面張力（或液/液界面張力），從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、分散或凝聚、起泡或消泡以及增溶等一系列作用的化學(xué)品。聚乙二醇是分子量高于200的乙二醇高聚物的統(tǒng)稱，俗稱PEG，分子式為H[OCH2CH2]nOH。我們已蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇、琥珀酸酐為原料合成了一種新型非離子—雙子表面活性劑，通過實驗確定了較佳的反應(yīng)條件，并對合成的產(chǎn)品進行了物化性質(zhì)的測定。Gemini 表面活性劑與普通表面活性劑的不同之處在于：它的分子結(jié)構(gòu)中有兩個親水基和兩個親油基，并通過聯(lián)接基團連接起來。這種特殊的兩親結(jié)構(gòu)使表面活性劑擁有潤濕、乳化、增溶、發(fā)泡等一系列優(yōu)良的性能，從而在各個領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，成為工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中必不可少的一類重要的化學(xué)品。 Polyethylene glycol 。 Ricinoleic acid and boric acid single polyethylene glycol ester reaction process, reaction temperature 140 ℃, reaction time 2 h, the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 1% of the total mass。對產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)物的保濕性和吸濕性進行測試。琥珀酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反應(yīng)過程中考察了催化劑用量、物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及水解時間對反應(yīng)過程的影響。沈陽化工大學(xué)本科畢業(yè)論文題 目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子表面活性劑的合成及性能研究 畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書應(yīng)用化學(xué)專業(yè)0902 班學(xué)生：黃新華畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子表面活性劑的合成及性能研究畢業(yè)設(shè)計（論文）內(nèi)容：以蓖麻油酸、聚乙二醇、琥珀酸酐為原料，合成了一種新型的雙子非離子表面活性劑，探討溫度、反應(yīng)時間、物料配比和催化劑用量對產(chǎn)率的影響，對產(chǎn)物進行分離提純，用紅外光譜對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析。實驗結(jié)果表明，較優(yōu)的實驗條件為：聚乙二醇與硼酸反應(yīng)合成硼酸單聚乙二醇酯的反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)溫度120℃；蓖麻油酸與硼酸單聚乙二醇酯反應(yīng)過程中,反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間2h，催化劑對甲基苯磺酸用量為原料總質(zhì)量的1%；琥珀酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反應(yīng)過程中，最佳配比琥珀酸酐):蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯=:2，反應(yīng)溫度120℃，催化劑對甲苯磺酸用量為原料總質(zhì)量的4%,水解時間為1 .5 h?！?表面張力CMC=、γCMC=,乳化815秒，親水親油平衡值HLB=，潤濕時間為71秒；吸濕性甘油遠遠比樣品要好得多，而保濕性甘油和樣品相近。in the process of Synthesis of succinic acid ricinoleic acid glycol ester succinic anhydride: Ricino leic acid polyethylene glycol borate ester= : 2, reaction temperature was 120℃, reaction time was ,the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 4% of the total mass。 Succinic anhydride。20 世紀 70 年代中期，一類新型的表面活性劑被合成出來，因為其結(jié)構(gòu)獨特，性能優(yōu)異，逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。聯(lián)接基團的存在，使得兩個表面活性劑單體離子有著相當(dāng)緊密的連接，其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強相互作用，即加強了碳氫鏈之間的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向由于受制于化學(xué)鍵力而被大大減弱。蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得。其毒性小，具有良好的水溶性、分散性、保濕性、抗靜電性等特殊性能，在醫(yī)藥、化妝品、建筑、紡織等多個行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。表面活性劑所起的這些特殊的作用稱為表面活性。 Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)雙子表面活性劑分子中含有兩個疏水基團、兩個親水基團和一個連接基,連接基可以是親水性的,也可以是疏水性的。 良好的泡沫穩(wěn)定性、鈣皂分散力、潤濕、增溶、抗菌和洗滌能力等。( 3)具有很低的K raft點。( 7)降低水溶液表面張力的傾向遠大于聚集生成膠團的傾向。 Gemini表面活性劑的合成進展1971年Bunton等率[6]先合成了一組陽離子型Gemini表面活性劑,不過在當(dāng)時沒有引起人們的重視。1998年Renouf等[7]首次合成了不對稱Gemini 表面活性劑，1999年Mariano等[8]從葡糖苷出發(fā)合成了無公害高活性Gemini表面活性劑，同時，Aswal等[9]制得雙十二烷氧基雙磷酸鹽Gemini表面活性劑。而用來當(dāng)作橋梁的連接基團種類繁多,如短烷基鏈或長烷基鏈(20個以上碳原子)。 Gemini表面活性劑的應(yīng)用及前景作為近二十年來開發(fā)的新型表面活性劑,Gemini表面活性劑通常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑更優(yōu)越的性能,具有較好的增溶作用、潤濕作用、發(fā)泡作用和皂化分散能力,可廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域。另外, 陰陽離子Gemini表面活性劑具有抗人類免疫缺陷病毒(H IV )的活性,可能是其分子中的疏水部分起到重要作用[13]。溶液制得纖維狀的Au,而用傳統(tǒng)表面活性劑則形成球狀或棒狀。吸附有Gemini表面活性劑的蒙脫土是吸附傳統(tǒng)表面活性劑的15倍,吸附有Gemini表面活性劑的沙子、石灰石是吸附傳統(tǒng)表面活性劑的3倍。2HCl具有很高的殺菌活性。Camilieri及其合作者合成了5種新的帶膚基的陽離子Gemini表面活性劑,它們是一類無毒的固體,易操作,易溶于PH變化范圍大的水溶液。三次采油[26]表面活性劑驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)是繼注水采油之后三次強化采油的主要技術(shù),其中三元復(fù)合驅(qū)中表面活性劑亦扮演著重要的角色。此外,Gemini表面活性劑在其他領(lǐng)域的應(yīng)用,如用作化合物分離[27]、作為乳液聚合的分散劑[28]、紡織領(lǐng)域的助劑[29]等也受到人們的極大關(guān)注。更可貴的是，在不同條件下，在雙鍵和雙鍵相鄰的碳原子上發(fā)生氧化、氫化、脫水、磺化、堿裂、熱裂等多種反應(yīng)[32]。蓖麻油及其一些衍生物中的羥基可以形成氫鍵而具有高的粘度，從而使化妝品在皮膚上有舒服感覺,保持良好的潤濕性。由于蓖麻油及其一些衍生物具有幾乎均一的長脂肪酸碳鏈和獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其性能溫和,不刺激皮膚[35]。蓖麻油及其一些衍生物長脂肪酸碳鏈上的經(jīng)基,促進了其與其它組分有良好的共溶性和顏料潤濕性,從而保證了化妝品的均勻混合[36]。作為增韌利用的聚乙二醇主要是分子量200～600的室溫下為無色透明的粘性液體，無味。與硝酸纖維素、松香、酪阮可以混合．但對一般的合成樹脂不溶解，對橡膠也不溶脹。聚乙二醇不揮發(fā)。貯存于干燥的庫房內(nèi)，遠離火源。這種生產(chǎn)方式已不符合當(dāng)今的環(huán)保政策及綠色化學(xué)的要求[41]。此法最早是Hartman提出的，早期主要用于制備純的乙二醇混合雙酯。隨著精細化學(xué)品研究領(lǐng)域的不斷深入，對化學(xué)品使用標準的不斷提高，工藝要求也日益嚴格，普通的單鏈單頭基表面活性劑，由于其自身的結(jié)構(gòu)限制，已不能滿足條件日益苛刻的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要，在此情況下，要求不斷開發(fā)新的表面活性劑，適應(yīng)技術(shù)進步和科學(xué)發(fā)展。Gemini 表面活性劑在表面活性劑研究領(lǐng)域引起了越來越多研究者的廣泛關(guān)注，其獨特的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用空間為表面活性劑研究帶來了新的課題，被譽為是表面活性劑研究領(lǐng)域中“概念性的突破”，有著誘人的應(yīng)用前景。所以本論文研究創(chuàng)新性的選擇了間接酯化法，即采用，引入中間體硼酸保護聚乙二醇的其中一個羥基，再選擇性水解得到聚乙二醇單蓖麻油酸酯，使反應(yīng)盡可能提高產(chǎn)物單酯的收率。最后對產(chǎn)物提純，用紅外光譜確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物的表面活性劑的相關(guān)性能進行了測試。硼酸酯水解階段方程式如下：．產(chǎn)物提純將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入適量飽和食鹽水，放入水浴中，水浴保持溫度在80℃左右，待油水分離后，分出下層水層。將三角瓶浸到油浴中，使試樣液面位于油浴的油面下，于115℃左右恒溫回流1h。同時做空白試驗。試管仍保留在燒杯中，用溫度計輕輕攪拌溶液，使其慢慢冷卻，記錄混濁消失時的溫度。重復(fù)三次取平均值△ρ。f式中 γ:為表面張力 mN/mr：為移液管尖端半徑 cmV：為每滴液滴的體積 cm3△ρ：為產(chǎn)物的密度 g/ cm3g：為重力加速度 981 m/s2f：校正系數(shù)（r/v1/3的函數(shù)），查表。放在25℃水浴鍋里，用蒸餾水滴定至明顯渾濁，記錄下需要的水量W（ml）。[46]室溫下，準確取蓖麻油酸聚乙二醇單酯與甘油，分別置于表面皿中，并使其在空氣中盡量鋪展，空氣濕度73%，間隔一段時間稱重并計算其增重率，計算公式如下：吸濕率=式中 以甘油為例：Wo：甘油吸水前的質(zhì)量Wn：甘油吸水后的質(zhì)量[45]，將圓棉布片（直徑6cm）浸入試液，當(dāng)布片下端接觸溶液，立即啟動秒表，當(dāng)布片開始下沉?xí)r，停止秒表，重復(fù)測試10次取算術(shù)平均值為所測濃度的潤濕時間t。反應(yīng)2h后的樣品（反應(yīng)后液體）的紅外光譜圖如圖42所示，硼酸紅外譜圖見圖41。,直到酸值幾乎不變。:1，催化劑用量為4％，分別在100℃、110℃、120℃、130℃下反應(yīng)，分時段測酸值和出水量。溫度選擇過高或反應(yīng)時間過長，將伴隨羥基脫水等副反應(yīng)，因此本論文增加反應(yīng)物摩爾比，期待提高酯化反應(yīng)的程度。由于H2SO4氧化性太強，反應(yīng)1h后，產(chǎn)品顏色不斷變深，導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量變差，無法測定產(chǎn)物酸值和羥值，不能確定反應(yīng)終點，所以不選擇硫酸作為催化劑[33]。因此確定催化劑對甲苯磺酸用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的4%。綜合以上分析，確定最佳工藝條件為：硼酸單聚乙二醇酯化階段：聚乙二醇與硼酸摩爾比3:1反應(yīng)，反應(yīng)溫度120℃。將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入適量飽和食鹽水，放入水浴中，水浴保持溫度在80℃左右，待油水分離后，分出下層水層。 薄層色譜分析用薄層色譜來檢驗提純方法。 用氯仿：甲醇（體積比）=11:1的展開劑展開，結(jié)果如下(左為蓖麻油酸點，中間為環(huán)己烷洗過的產(chǎn)品點，右為未用環(huán)己烷洗的粗產(chǎn)品點） 由圖可以看出，未用環(huán)己烷洗的粗產(chǎn)品點有兩個點，一個是蓖麻油酸點，一個是產(chǎn)品雙酯點，說明未洗之前粗產(chǎn)品中有未反應(yīng)的蓖麻油酸。琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子中存在的2925cm1吸收峰為CH伸縮振動的吸收峰，1111cm1說明聚乙二醇都反應(yīng)生成為目標產(chǎn)物一部分了，3499cm1說明產(chǎn)物中存在OH的吸收峰。將溫度計插入試管中，然后將試管移入燒杯中，加熱，用溫度計輕輕攪拌直至溶液完全呈混濁狀，停止加熱。重復(fù)三次取平均值△ρ。 經(jīng)實驗結(jié)果計算得HLB= 吸濕性室溫下，（）（），分別置表面皿中，并使其在空氣中盡量鋪展，空氣濕度42%，間隔一段時間稱重并計算其吸水率，結(jié)果見表49。趨勢圖見圖49。表410 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子失水?dāng)?shù)據(jù)Table 410 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester twin water loss data時間/h123451224重量/g失水/%表410 甘油失水?dāng)?shù)據(jù)Table 410 Water loss data of glycerin時間/h123461224重量/g失水/% 圖410 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子與甘油的保濕性趨勢圖Fig. 410 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini with moisturizing glycerin trend chart 從表410及兩表可以看出，產(chǎn)品琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的保濕性和甘油差不多。趨勢圖見圖410。蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化階段反應(yīng)條件：:2，,反應(yīng)溫度120℃,4%質(zhì)量分數(shù)對甲苯磺酸催化?？偸章试?0%以上。她們嚴肅的科學(xué)態(tài)度，嚴謹?shù)闹螌W(xué)精神，精益求精的工作作風(fēng)，深深地感染和激勵著我，還要特別感謝陳永杰老師！從課題的選擇到項目的最終完成，陳老師都始終給予我細心的指導(dǎo)和支持。另外，感謝這篇論文所涉及到的各位學(xué)者。Gemini 表面活性劑研究的新進展