【正文】 OR C H O CNHH NCH NH NOCRO+OR C H O CNHNH+活 性 酯O HH3C OC H3C O O HH O C HC H3H2C+D C C / E t2OR . T . 2 0 m i nO HH3C OC H3COO H酰 化 能 力 弱 ， 因 為 可 形 成 分 子 內(nèi) 氫 鍵O HH3C OC H3C O O C HC H3? （ 5） 偶氮二羧酸二乙酯法 (DEAD)（ 活化醇制備羧酸酯 ） C H 2 C C H 2 C H 2 O H C H 3 C H C H 2 C H 2 O C O P hP h 3 P + E t O O C N + N C O O E tP h C O O H / T H FO H O H 部 分 選 擇 酰 化NNC O O E tC O O E tE t O C N N C O E tO OP P h 3E t O C N H N C O E tO OP h 3 PR C O OR 1CR 2 OR 3P P h 3R 1CR 2 O HR 3R C O O+P h 3 PR C O O H叔 醇 構(gòu) 型 反 轉(zhuǎn)例：鎮(zhèn)痛藥鹽酸呱替啶的合成 例：局部麻醉藥鹽酸普魯卡因的合成 NC O O HH 3 CC H 3 O H / C 6 H 6 / △H C l ( g a s )NC O O C 2 H 5 , N H RN u : R 39。39。 39。 + R 39。 39。P y E t 3 N過 量 H 2 N R 39。 C = N H H 2 O O 酰 化 ， 此 時 O 比 芳 環(huán) 親 核 能 力 強此 時 芳 環(huán) 親 核 能 力 強3. Gattermann反應(yīng) (Hoesch反應(yīng)的特例 ) 芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與 HCN和 HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲酰基取代的反應(yīng)。 39。R C O O E t+H 3 C C C H 3OH 3 C C O E tOH 3 C CH 2C COC H 3O+P K a = 2 0 P K a = 2 5酮 的 酸 性 強H 3 C COR H 2 C COC H CORR弱酮 與 酯 的 反 應(yīng)H 2C C C H 3OH 3 C C H 3 C H 2 C C H 2 C C H 2 C H 3O OH 3 C C HC COC H 2 C H 3OC H 3+ C H 3 C H 2 C O O E tN a H / E t 2 O3 0 ℃5 1 %+9 %OC HO例O+ H C O O E tN a HE t 2 O在 酮 的 α 位 引 入 一 個 醛 基E t O C C O E tO OC l C HC NC O C O O E tC l C HC NC O O E tC l C H 2 C N +E t O N a C O△ 三 羰基 α 位 C?；? 3 烯胺的 C?；? 烯胺的生成 C H C H OH+ R 2 39。 39。 H 2 CXY二、烯烴的 C酰化 R CH C H 2R C C lOR CH C H 239。 C = N H ] Z n C l 3O RR OH 2 OR 39。C H 2 N H 2 + O OO＊C H 2 N H C O C H 2 C H 2 O HO＊例 H 2 NCH2 NOR 39。 S O 2 C lCRO+ R 39。 + R 39。O39。 C O O H R 39。 O ( O ) , R 39。 O H R C O O R 39。 O N a + R 39。 O H 沸 點 低 R 39。 N 的 共 軛 效 應(yīng) 使 酰 胺 酯 化 作 用 弱NN CNNOR CNNO H NNH+ R C O O H + +C O 2C D I 碳 酰 二 咪 唑R CNNOR CNNO B rR CNNO B r+ N B S活 性 強 的 酰 化 劑B rNOONOON B S + B r +6)乙烯酮為?；瘎?(乙酰化 ) 對于某些難以?；氖辶u基 ,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法 制備方法： H 2 CO HOHH 2 O6 5 0 ～ 7 0 0 ℃ ( E t 3 P )C H 2 = C = O乙 酸 脫 水H 3 C CH OC H 2丙 酮 脫 C H 4 C H 4C H 2 = C = OH 2 C C OR OH 2 C C O HO RH 3 C C O ROC H 2 = C = O + R O HHH 2 C CH 2 COC OH 2 C CH 2 COC OO RH H3 C CH 2C C O RO O2 C H 2 = C = OR O H乙 酰 乙 酯 的 工 業(yè) 制 法H 3 C C C H 3OH 3 C C C H 2O HH 3 C C OOCC H 3C H 2C H 2 = C = O +I P A 乙 酸 異 丙 烯 酯良 好 的 乙 酰 化 試 劑H3C C CH2OH2C CO酮 酸 類 在 T s O H 催 化 下 與 烯 酮 作 用 得 內(nèi) 酯H3C C CH2OH2C C OOC C H3O+ C H 2 = C = OT s O HH3C C CHO HH2C C OOC C H3OC HCOCC H2H3COO H二、 酚氧原子?；? O Hp π 共 軛 ， 羥 基 氧 的 親 核 性 降 低 ，使 酚 羥 基 不 易 被 酰 化用強?；瘎?:酰氯、酸酐、活性酯 O HC H 3OO C O P hC O C H 3+ P h C O C lP yH 2 CH 2 CC O O HC O O HH 2 CH 2 CC O OC O OO H2+P O C l 3R C O HOO PC lC lC lR C O PC lO OC l混 合 酸 酐例 C O O HH 3 CC H 3C H 3O HH 3 C C H3 C O OC H 3H 3 CC H 3H 3 CH 3 C+( C F 3 C O ) 2 O立 體 位 阻 較 大 的 羧 酸CCNCNH 3 COH 3 C C O C H3C H 3O乙 酰 化 試 劑 與 反 應(yīng) ( 專 門 酰 化 酚 羥 基 )O H活 性 部 位N 乙 酰 基 1 , 5 , 5 三 甲 基 乙 內(nèi) 酰 脲 ( A c T M H )H O C H 2 O H + A c T M HC H 3 C NA c O C H 2 O H△第三節(jié) 氮原子上的?；磻?yīng) 一、 脂肪氨 N酰化 OR C L + H 2 N R 39。N O 2N H C H 3N O 2NA cC H 3例 ：A c 2 O +H 3 CHC C O O HN H C O C H 3H 3 CHC CN H C O C H 3O CO OO E t H 3 CHC CN H C O C H 3HNHCOC O O HC l COO E tC HN H 2C O O H羧 酸 中 加 入 三 氟 乙 酐 或氯 甲 酸 酯 生 成 混