【正文】 疏松離子對(duì) 在非極性溶劑中 ， 活性種主要以 締合形式存在 單量體活性 締合體活性 活性次序：自由離子 疏松離子對(duì) 緊密離子對(duì) 如 :苯乙烯 以萘鈉引發(fā)， 在 THF中， kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 104 l / mol 陰離子聚合 (Anionic Polymerization) 反應(yīng)通式： B：陰離子活性種 ， 一般由親核試劑 （ Nucleophile） 提供； A+：反離子 ， 一般為金屬離子 （ Metallic Ion） 陰離子聚合 ? 具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合 ? 能否聚合取決于兩種因素 ? 是否具有 ?－ ?共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有 ?－ ?共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如 AN、 MMA、 硝基乙烯 吸電子基團(tuán)并不具有 ?－ ?共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如 VC、 VAc ? 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合 2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用 ? 堿金屬引發(fā) Li、 Na、 K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合 ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于 A BA B為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài) 單體自由基－陰離子 由親核試劑（堿類(lèi)）提供， N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如 萘鈉在 THF中引發(fā) St XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a + N a THF 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低 N a C H 2 C H+ C H C H 2N a C H C H 2N a C H 2 C H N a + N a C H C H 22 （紅色） （綠色） （紅色） 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高 K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2K N H 2 K + N H 2N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N? 堿金屬氨基化合物 是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑 主要有 NaNH2－ 液氨、 KNH2 － 液氨 體系 ? 有機(jī)金屬化合物引發(fā) 形成自由陰離子 ? 金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性如下 K Na Li Mg Al 電負(fù)性 ~ 金屬－碳鍵 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C 鍵的極性 有離子性 極性共價(jià)鍵 極性弱 極性更弱 引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能 如 丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā) 制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體 ? 金屬烷氧基化合物 如 NaOCH3 ? 其它親核試劑 中性親核試劑 ， 如 R3P、 R3N、 ROH、 H2O等都有未共用的電子對(duì) ， 在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子 R 3 N + C H 2 C HX R 3 N C H 2 C HX 只能引發(fā)非常活潑的單體 電荷分離的兩性離子 X C H 2 C H C H 2 C HR 3 NX n 不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)表 62 ? 陰離子聚合在適當(dāng)條件下 （ 體系非常純凈 ； 單體為非極性共軛雙烯 ） ， 可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性 。 幅射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在 ? 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) ? 鏈引發(fā) 以引發(fā)劑 Lewis酸（ C）和共引發(fā)劑（ RH）為例 單體 （ 供電體 ） 和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ， 在熱作用下 ， 經(jīng)離解而引發(fā) 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯 （ TCE） 是一例 : 3 陽(yáng)離子聚合機(jī)理 KC + R H H ( C R )H ( C R ) + M H M ( C R )k i CH 2 CHN+ T CE[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ] CH CH 2NT CE 引發(fā)活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快 （與自由基慢引發(fā) Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同 ) 若第二步是速率控制反應(yīng) 若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為 K = [ H ( C R ) ] [ C ] [ R H ][ C ] [ R H ][ H ( C R ) ] = K R i = k i [ C ] [ R H ] 此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān) [ M ] = k i K [ C ] [ R H ] [ M ][ H ( C R ) ] R i = k i 特點(diǎn) : ? 鏈增長(zhǎng) 單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng) ? 增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快 ? 增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響 ? 單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 H M ( C R ) + n M H M n M ( C R ) k p增長(zhǎng)速率為 R p = k p [ H M ( C R ) ] [ M ]特點(diǎn) ： ? 增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 如 3甲基 1丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu) : ? 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的 增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止 ，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止 這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同 C H 2 C H C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2 C C H3 C H3 重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的 這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱(chēng)為 異構(gòu)化聚合 ? 向單體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大