湖北大學(xué)高分子化學(xué)第六章離子聚合-展示頁(yè)
2025-01-25 07:10本頁(yè)面
【正文】 乙烯聚合 ， 碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色 ， 直到單體 100％ 轉(zhuǎn)化 ， 紅色仍不消失 重新加入單體 ， 仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng) （ 放熱 ） ， 紅色消退非常緩慢 ， 幾天～幾周 3. 陰離子聚合機(jī)理 ? 無(wú)終止聚合 ? 活性聚合物 ? 形成活性聚合物的原因 ? 離子聚合無(wú)雙基終止 ? 反離子為金屬離子，不能加成終止 ? 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子 H－ 進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（ 主要原因 ） 最終仍可脫 H－ 終止，可能發(fā)生下述反應(yīng) ： C H 2 C H C H C H N a H . . C H 2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納 活性較大，可再度引發(fā)聚合 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無(wú)反應(yīng)活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 ? 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止 有目的的加入 CO 環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物 端羥基化反應(yīng) 端羧基化反應(yīng) C HX A + C O 2 C H C O O A X C H C O O HX H + + C HX A C H 2 C H 2O C H C H 2 C H 2 OX A 端胺基化反應(yīng) C H C N H R N H 2X O H + C H C N R N C OX O A A C H 3 O + X C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H O C N R N C O+ A X C H陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止 活性 陰離子 聚合 引發(fā)劑在引發(fā)前，先 100%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時(shí)引發(fā)單體增長(zhǎng)，至單體耗盡仍保持活性，故稱(chēng)作 活性聚合 。6 離 子 聚 合 (Ionic Polymerization) ? 離子聚合的理論研究開(kāi)始于五十年代 1953年， Ziegler在常溫低壓下制得 PE 1956年， Szwarc發(fā)現(xiàn)了“ 活性聚合物 ” ? 離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)： 引言 ? 根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 碳陽(yáng)離子 碳陰離子 通常是 ? 離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性 ? 聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合條件苛刻 ,微量雜質(zhì)有極大影響 ,聚合重現(xiàn)性差 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜 帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合 羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合 ? 離子聚合的應(yīng)用 理論上： 對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的控制能力 ， 可獲得 “ 活性聚合物 ” ， 可進(jìn)行分子設(shè)計(jì) ， 合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中： 可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物 ， 如丁基橡膠 、 溶液丁苯橡膠 、 異戊橡膠 、 聚甲醛 、SBS熱塑性彈性體等 。 陰離子聚合 (Anionic Polymerization) 反應(yīng)通式： B：陰離子活性種 ， 一般由親核試劑 （ Nucleophile） 提供； A+：反離子 ， 一般為金屬離子 （ Metallic Ion） 陰離子聚合 ? 具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合 ? 能否聚合取決于兩種因素 ? 是否具有 ?－ ?共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有 ?－ ?共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如 AN、 MMA、 硝基乙烯 吸電子基團(tuán)并不具有 ?－ ?共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如 VC、 VAc ? 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合 2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用 ? 堿金屬引發(fā) Li、 Na、 K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合 ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于 A BA B為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài) 單體自由基－陰離子 由親核試劑（堿類(lèi)）提供， N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如 萘鈉在 THF中引發(fā) St XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a + N a THF 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低 N a C H 2 C H+ C H C H 2N a C H C H 2N a C H 2 C H N a + N a C H C H 22 （紅色） （綠色） （紅色） 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高 K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2K N H 2 K + N H 2N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N? 堿金屬氨基化合物 是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑 主要有 NaNH2－ 液氨、 KNH2 － 液氨 體系 ? 有機(jī)金屬化合物引發(fā) 形成自由陰離子 ? 金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性如下 K Na Li Mg Al 電負(fù)性 ~ 金屬－碳鍵 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C 鍵的極性 有離子性 極性共價(jià)鍵 極性弱 極性更弱 引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能 如 丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā) 制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體 ? 金屬烷氧基化合物 如 NaOCH3 ? 其它親核試劑 中性親核試劑 ， 如 R3P、
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