【正文】 化劑分子以凝膠析出，失去乳化能力。 氧化劑與還化劑的配比并非嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量，一般將氧化劑稍過(guò)量，往往存在一個(gè)最佳配比，此時(shí)引發(fā)速率最大，該值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。 e. 3h加完后，保溫 1h。另外，丙烯酸樹(shù)脂水分散體通常設(shè)計(jì)成羥基型，以供同水性氨基樹(shù)脂、封閉型水性多異氰酸酯配制烘漆。 55 C H 2 = CR1C O O R2C H 2 = CC H 3C O O HC H 2 = C HC O O C H2C H C H3O HC H 2 = C HC H 2 = C HC N? + ? +C H2－ CR1C O O R2C H2－ CC H 3C O O HC H2－ C H C H2－ C HC O O C H2C H C H3O HC H2－ C HC NA I B Nn1n2n4n1n3n5n2n3n4n5D M A EC H2－ CR1C O O R2C H2－ CC H 3C H2－ C H C H2－ C HC O O C H2C H C H3O HC H2－ C HC Nn1n2n3n4n5C O O N H ( C H3)2C2H4O H+其中 R1＝ H、 — CH3 ； R2＝ — CH — C4H9 56 （ 2）合成配方 序號(hào) 原料名稱 用量 /質(zhì)量份 01 甲基丙烯酸甲酯 02 丙烯酸丁酯 03 甲基丙烯酸丁酯 04 丙烯酸 β羥丙酯 05 苯乙烯 06 丙烯腈 07 甲基丙烯酸 08 甲基丙烯酸縮水甘油酯 09 巰基乙醇 10 偶氮二異丁腈 11 正丁醇 12 乙醇 13 14 15 追加引發(fā)劑（ 2份正丁醇溶解） 二甲基乙醇胺 水 57 （ 3）合成工藝 將溶劑加入帶有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的四口反應(yīng)瓶中，升溫使其回流。 54 2．丙烯酸樹(shù)脂水分散體的合成工藝 丙烯酸樹(shù)脂水分散體的合成采用油性引發(fā)劑引發(fā)、用親水性的醇醚及醇類作混合溶劑、混合單體以“饑餓”方式滴加、用分子量調(diào)節(jié)劑控制分子量。 丙烯酸樹(shù)脂水分散體通常設(shè)計(jì)成共聚物，羧基型單體最常用的是丙烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、馬來(lái)酸也有應(yīng)用。將 F組分別用水溶解后加入反應(yīng)釜；待溫度 80 ℃ 穩(wěn)定后，加入 G組分過(guò)硫酸鈉溶液。 此外，氧化 還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。乳液聚合常選用陰離子型水包油型（ O/W）乳化劑， 8～ 18之間。如： ST室溫溶解度為： ，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了 30倍。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對(duì)涂料工業(yè)的重要性 。 該樹(shù)脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。對(duì) Mw/Mn要求不太高，可用 BPO引發(fā)， BPO比 AIBN便宜。 缺點(diǎn)： 固體分低（固體分高時(shí)黏度大，噴涂時(shí)易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象）， 分子量較高，粘度大，故施工性能差， 涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實(shí)干較慢，耐溶劑性不好等，與其他樹(shù)脂相容性差。 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。 17 熱塑性丙烯酸樹(shù)脂除使用上述溶劑外 ,丙酮、丁 (甲乙 )酮（ MEK）、甲基異丁基酮（ MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（ IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。 選擇單體時(shí)還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對(duì)應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。 功能性單體 有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。 7 依據(jù)單體對(duì)涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹(shù)脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１ /３以上，因此，丙烯酸樹(shù)脂在涂料成膜樹(shù)脂中居于重要地位。 9 由于叔碳酸乙烯酯上有三個(gè)支鏈，一個(gè)甲基，至少還有一個(gè)大于 C4的長(zhǎng)鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對(duì)于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強(qiáng)的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時(shí)，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。 含羧基的單體引入羧基可以改善樹(shù)脂對(duì)顏、填料的潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對(duì)氨基樹(shù)脂的固化有催化活性。 交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)脂的一般在－ 20～ 400℃ 。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。 引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹(shù)脂對(duì)顏填料得潤(rùn)濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。 丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飛機(jī)、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機(jī)械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重 要的工業(yè)或民用涂料 品種。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。 ④ 獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。因此乳液聚合時(shí)常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。聚合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點(diǎn)， 。 (3) 活性乳化劑 乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對(duì)漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。 f. 降溫至 45℃ 加入氨水中和，調(diào) pH值在 。 53 中和劑一般使用有機(jī)堿，如三乙胺（ TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（ DMAE）、 2氨基 2甲基丙醇 (AMP)、 N乙基嗎啉 (NEM)等。接著將全部單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻后的 20％加入反應(yīng)瓶，保溫 ,滴加剩余部分單體液，耗時(shí)約 ～ 。 此外， N羥甲基丙烯酰胺（ NMA）可自交聯(lián)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與（甲基）丙烯酸可以加熱交聯(lián)以提高性能。兩種離子型分散體中，陰離子型應(yīng)用比較廣泛。 b. 將 E組分去離子水加入反應(yīng)釜，升溫至 80 ℃ 。 溫度對(duì)過(guò)硫酸鉀活性的影響見(jiàn)下表： T（ ℃ ） kd(s1) t1/2(h) 50 212 60 x106 61 70 x105 80 x105 90 x104 35min 41 因此過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在 80 ℃ 以上，聚合終點(diǎn)，短時(shí)間可加熱到 90℃ ，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。 ，親水性越強(qiáng)， 在 1～ 40之間。 C H 3 ( C H 2 ) 8 O ( C H 2 C H 2 O ) n H , n = 1 0 ~ 4 035 c．增溶液作用 —— 表面活性劑分子在濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場(chǎng)所。 其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。外觀、固含、粘度合格后，過(guò)濾、包裝。 優(yōu)點(diǎn)： 較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌。 優(yōu)點(diǎn)： 優(yōu)異的保光、保色性 耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品 耐水性、拋光性良好 附著力強(qiáng)。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約 ，驅(qū)氧。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹(shù)脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時(shí)拼入一些丁基溶纖劑（ BCS，乙二醇丁醚）、 S－ 100、 PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（ CAC）。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。 長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 所以，應(yīng)共聚涂膜的使用要求，選擇合適的單體對(duì)共聚物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)并通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研制符合要求的涂料用樹(shù)脂。 3 從組成上分，丙烯酸烯樹(shù)脂包括： 丙全樹(shù)脂、苯丙樹(shù)脂、硅丙樹(shù)脂、醋丙樹(shù)脂、氟丙樹(shù)脂、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）樹(shù)脂 等。叔碳酸基團(tuán)的屏蔽作用可如下圖示意表示： CR 1R 2R 3C H 2C H 2 C H C H C H 2 C HOCO C H3OCO C H3OC O 據(jù)推測(cè)，一個(gè)叔碳酸基團(tuán)可以保護(hù) 2—3個(gè)乙酸乙烯酯單元。 13 合成羥基型丙烯酸樹(shù)脂時(shí)羥基單體的種類和用量對(duì)樹(shù)脂性能有重要影響。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用 FOX公式： gTgnnggg TWTWTWT ???? ?22111其中， 為第 i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 為第 i種單體對(duì)應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用 K。 巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時(shí)可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹(shù)脂合成中羥基單體用量。 (6) 再