【正文】 水 2A1 NP10 苯乙烯 丙烯酸丁酯 N羥甲基丙烯酰胺 丙烯酸 1952 3783 C組分 （引發(fā)劑液） 過硫酸鈉（初加） 去離子水（初加溶解用） 過硫酸鈉（滴加） 去離子水（滴加溶解用） D組分 （后消除） TBHP（叔丁基過氧化氫） TBHP溶解水 SFS（雕白塊） SFS溶解水 ② 合成工藝 將底料加入反應釜，升至81℃ ,加 416kg預乳液，2min后加入底料引發(fā)劑液，保溫 10min，滴加剩余預乳液，溫控 83－ 85℃ ， 2h后與預乳液同時滴加引發(fā)劑液，總滴加時間為,保溫 1h，降至 75－70℃ ，用 45min加入后消除氧化－還原引發(fā)體系，降60℃ 加氨水調 PH=78，降45℃ 以下， 120目過濾。 指標：固含量： 56177。 1％；PH值： 7～ 8；粘度： 1000－ 3000cps。 49 (4）醋丙乳液的合成 ① 配方 組分 原料 用量（質量份） A組分 （底料） 去離子水 K12 NP10 磷酸氫二鈉 VAC MMA BA AA B組分 （預乳液） 去離子水 K12: NP10 VAC MMA BA 丙烯酸 C組分 （引發(fā)劑液） 過硫酸銨 去離子水 ② 合成工藝 室溫下向反應瓶中加入底料用水、陰離子、非離子型乳化劑和緩沖劑， 30℃ 時加入釜底單體，升溫至 50℃ ，通入N2，加入引發(fā)劑液的 1/4，此時將自然升溫至 70～75℃ 左右，加熱至 82～84℃ ，撤 N2，開始滴加預乳液和剩余引發(fā)劑液，～ 5h加完，保溫 1h，降至室溫， 80目尼龍網過濾出料。 50 （ 5） 核殼結構叔 丙乳液合成 ① 配方 分 原料 用量（質量份） A組分 去離子水 : DS10 OP10 NaHCO3 B組分 (核預乳液 ) DS10 OP10 H2O MMA BA VV10 AA C組分 (殼預乳液 ) DS10 OP10 H2O MMA BA VV10 AA N羥甲基丙烯酰胺 D組分 (打底引發(fā)劑液 ) 過硫酸鉀 溶解水 注： DS10為十二烷基苯磺酸鈉 51 E組分 (滴加引發(fā)劑液 ) 過硫酸鉀 溶解水 F組分 (后消除 ) TBHP（叔丁基過氧化氫） TBHP溶解水 SFS（雕白塊） SFS溶解水 G組分 氨水 適量 （調 pH值） ② 合成工藝 底料加入 250ml四口燒瓶并升溫至 78℃ ，然后取預乳液的 8%～ 10%打底，當 T=84℃時，一次性加入打底引發(fā)劑，待體系出現(xiàn)蘭光時，即可同時滴加核預乳液及引發(fā)劑，滴完保溫 1h；再滴加殼預乳液及引發(fā)劑，約 ，保溫 1h；再降至 65℃ ，后消除，保溫30min；最后降溫 40℃ 左右，用氨水調 PH為 7～ 8，過濾出料。 52 二、丙烯酸樹脂水分散體的合成 1．配方設計 丙烯酸樹脂水分散體的合成通常采用溶液聚合法，其溶劑應與水互溶；另外，在單體配方中往往含有羧基或叔胺基單體，前者用堿中和得到鹽基，后者用酸中和得到季胺鹽基，然后在強烈攪拌下加入水分別得到陰離子型和陽離子型丙烯酸樹脂水分散體。加水后若沒有轉相，則體系似以真溶液，若補水到某一數(shù)值，完成轉相后，外觀則似乳液。兩種離子型分散體中，陰離子型應用比較廣泛。 丙烯酸樹脂水分散體通常設計成共聚物，羧基型單體最常用的是丙烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、馬來酸也有應用。為引入足夠的鹽基，實現(xiàn)良好的水可分散性，羧基單體用量一般在 8％ ~20%之間，樹脂酸值為 40~60mgKOH/g（樹脂）。其用量應在滿足水分散性的前提下，盡量低些，以免影響耐水性。除羧基外，羥基、醚基、酰胺基對水稀釋性亦有提高。另外，丙烯酸樹脂水分散體通常設計成羥基型，以供同水性氨基樹脂、封閉型水性多異氰酸酯配制烘漆。 53 中和劑一般使用有機堿，如三乙胺（ TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（ DMAE）、 2氨基 2甲基丙醇 (AMP)、 N乙基嗎啉 (NEM)等。其中三乙胺（ TEA）揮發(fā)較快，對 pH穩(wěn)定不利；二甲基乙醇胺（ DMAE）可能會和酯基發(fā)生酯交換，影響樹脂結構和性能。 2氨基 2甲基丙醇 (AMP)、N乙基嗎啉 (NEM)性能較好。其次，中和劑的用量應使體系的 pH值位于~，不要太高，否則，將是體系粘度劇增，影響固含量和施工性能。 助溶劑也是合成丙烯酸樹脂水分散體的重要組分，它不僅有利于溶液聚合的傳質、傳熱，使聚合順利進行，而且對加水分散及與氨基樹脂的相容性和成漆潤飾、流平性有關。綜合考慮，醇醚類溶劑較好。因為乙二醇丁醚等溶劑對血液和淋巴系統(tǒng)有影響，同時嚴重損傷動物的生殖機能，造成畸胎、死胎。因此，應盡量不用乙二醇及其醚類溶劑。丙二醇及其醚類比較安全，可以用作助溶劑。正丁醇、異丙醇可以混合溶劑使用。 此外， N羥甲基丙烯酰胺（ NMA）可自交聯(lián)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與（甲基）丙烯酸可以加熱交聯(lián)以提高性能。 54 2．丙烯酸樹脂水分散體的合成工藝 丙烯酸樹脂水分散體的合成采用油性引發(fā)劑引發(fā)、用親水性的醇醚及醇類作混合溶劑、混合單體以“饑餓”方式滴加、用分子量調節(jié)劑控制分子量。水性樹脂經堿中和實現(xiàn)其水分散性，在強力攪拌下加入去離子水，即得到透明或乳樣的丙烯酸樹脂水分散體。下面為丙烯酸樹脂水分散體的一個合成實例。 （ 1）合成化學原理 丙烯酸樹脂水分散體若作為羥基組分，其合成配方中應加入分子量調節(jié)劑，如巰基乙醇、十二烷基硫醇等，巰基乙醇轉移后的引發(fā)、增長可以在大分子端基引入羥基，可提高羥值，并改善羥基分布。 55 C H 2 = CR1C O O R2C H 2 = CC H 3C O O HC H 2 = C HC O O C H2C H C H3O HC H 2 = C HC H 2 = C HC N? + ? +C H2－ CR1C O O R2C H2－ CC H 3C O O HC H2－ C H C H2－ C HC O O C H2C H C H3O HC H2－ C HC NA I B Nn1n2n4n1n3n5n2n3n4n5D M A EC H2－ CR1C O O R2C H2－ CC H 3C H2－ C H C H2－ C HC O O C H2C H C H3O HC H2－ C HC Nn1n2n3n4n5C O O N H ( C H3)2C2H4O H+其中 R1＝ H、 — CH3 ； R2＝ — CH — C4H9 56 （ 2）合成配方 序號 原料名稱 用量 /質量份 01 甲基丙烯酸甲酯 02 丙烯酸丁酯 03 甲基丙烯酸丁酯 04 丙烯酸 β羥丙酯 05 苯乙烯 06 丙烯腈 07 甲基丙烯酸 08 甲基丙烯酸縮水甘油酯 09 巰基乙醇 10 偶氮二異丁腈 11 正丁醇 12 乙醇 13 14 15 追加引發(fā)劑（ 2份正丁醇溶解） 二甲基乙醇胺 水 57 （ 3）合成工藝 將溶劑加入帶有回流冷凝管、機械攪拌器的四口反應瓶中，升溫使其回流。接著將全部單體、引發(fā)劑、鏈轉移劑混合均勻后的 20％加入反應瓶，保溫 ,滴加剩余部分單體液，耗時約 ～ 。滴完后保溫 2h，其后加入追加引發(fā)劑液，繼續(xù)保溫 2h。降溫至 60℃ ，在充分攪拌下用 N,N二甲基乙醇胺中和，在高剪切下激烈攪拌可制得水稀釋型丙烯酸樹脂。 結 語 丙烯酸樹脂是重要的涂料工業(yè)用成膜物質，其今后的發(fā)展仍將呈加速增長趨勢。其中水性丙烯酸樹脂（包括乳液型和水可稀釋型）的研究、開發(fā)、生產及應用將更加受到重視 ,要加強核殼結構、互穿網絡結構乳液的研究；高固體份丙烯酸樹脂和粉末涂料用丙烯酸樹脂也將占有一定的市場份額；同時，氟、硅單體改性、聚氨酯改性、環(huán)氧樹脂改性以及醇酸樹脂改性的丙烯酸樹脂在一些高端及特殊領域的應用會得到進一步的推廣。