【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 羧基聚酯或羧基丙烯酸樹 脂熱交聯(lián) 加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或 烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián) 26 例子： 典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作用 MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯 )/AA（丙烯酸） 50 ： 39 ： 10 ： 1 分析： MMA： 硬單體 ，是聚合物中的主體 BA： 軟單體 ，用來調(diào)節(jié) Tg，提供鏈的柔性。 HEMA： 提供自由 OH，用于交聯(lián)反應(yīng)。 AA： 使樹脂有較好的附著力 ，并有助于 防止顏料絮凝 ，引入的 COOH等也可參加交聯(lián)反應(yīng)。上述配方中各組分可調(diào)節(jié)，如可用部分 st代替 MMA，但光老化性能不如前者，因?yàn)楹斜江h(huán)。 丙烯酸異丁酯（ 22 ℃ ）與丙烯酸正丁酯（ 56 ℃ ）的 Tg不同，需要予以注意，異丁基叔碳原子上的 H原子易被提取，聚合時(shí)易產(chǎn)生分枝，易光老化。 聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一個(gè) α位的 H，較活潑，易參予反應(yīng)， HEMA含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬；反之，膜軟。 27 1．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 序號(hào) 原料名稱 用量（質(zhì)量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 丙烯酸正丁酯 03 甲基丙烯酸 04 丙烯酸 β羥丙酯 05 苯乙烯 06 二甲苯 1 07 過氧化二苯甲酰 1 08 過氧化二苯甲酰 2 09 二甲苯 2 10 過氧化二苯甲酰 3 11 二甲苯 3 28 （ 2）合成工藝 ① 將 06打底用溶劑加入反應(yīng)釜；用置換，升溫使體系回流，保溫； ② 將 01~05單體、 07引發(fā)劑混合均勻，用 ； ③ 保溫反應(yīng) 3h； ④ 將 08用 09 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫 ； ⑤ 將 10用 11 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫 2h； ⑥ 取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。 該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機(jī)錫類，如二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL）。 29 2．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 原料名稱 用量（質(zhì)量份） 01 乙二醇丁醚醋酸酯 02 重芳烴 150 03 丙烯酸 β羥丙酯 04 苯乙烯 05 甲基丙烯酸甲酯 06 丙烯酸 07 丙烯酸異辛酯 08 叔丁基過氧化苯甲酰 09 叔丁基過氧化苯甲酰 10 重芳烴 150 30 （ 2）合成工藝 先將 0 02投入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，加熱到135177。 2℃ ，將 0 0 0 0 0 08于 ～ 4小時(shí)滴入反應(yīng)釜，保溫 2小時(shí)，加入 0 10于反應(yīng)釜，在保溫 2～ 3小時(shí)，降溫，出料。 該樹脂固含： 55177。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。主要性能是光澤及硬度高，流平性好。 返回 31 第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂 水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。包括： 丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液 。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。從粒子粒徑看：乳液粒徑 樹脂水分散體粒徑 水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。 丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場(chǎng)占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴(kuò)大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）乳液等 32 一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其獨(dú)特的聚合機(jī)理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。 其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對(duì)涂料工業(yè)的重要性 。乳液聚合的特點(diǎn)： ① 水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)廉安全。 ② 機(jī)理獨(dú)特，可以同時(shí)提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化 還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進(jìn)行。 ③ 對(duì)直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場(chǎng)合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 ④ 獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。 乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點(diǎn)，所以如此是由它的聚合機(jī)理所決定的。 33 1．丙烯酸乳液的合成原料 油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡(jiǎn)單配方為 : 油性（可含少量水性）單體： 30%～ 60%；去離子水： 40%～ 70% ；水溶性引發(fā)劑： ～%；乳化劑（ Emulsifier）： 1%～ 3%。 (1) 乳化劑 乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。 因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個(gè)部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu) “膠束 (micelle)的形式分散在水中。 34 ① 乳化劑的作用 a．分散作用 —— 乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細(xì)小液滴（ d1000nm）分散于水相中，形成乳液。 b．穩(wěn)定乳液 —— 在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團(tuán)與水相接觸。親油基團(tuán)與油相接觸，乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端帶有負(fù)電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。 非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚 作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。 C H 3 ( C H 2 ) 8 O ( C H 2 C H 2 O ) n H , n = 1 0 ~ 4 035 c．增溶液作用 —— 表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場(chǎng)所。如： ST室溫溶解度為： ，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了 30倍。 表面活性劑通常依其結(jié)構(gòu)特征分為：陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型及非離子型。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如：高分子表面活性劑，耐熱（不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性。陰離子型主要以雙電層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液，其特點(diǎn)是乳化能力強(qiáng)；非離子型主要以屏蔽效應(yīng)分散、穩(wěn)定乳液，其特點(diǎn)是可增加乳液對(duì) pH、鹽和凍溶的穩(wěn)定性。因此乳液聚合時(shí)常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的 1%~2%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的 2%~4%。 36 ② 乳化劑的幾個(gè)性能指標(biāo)。 a． （ critical micelle balance）值 ——臨界膠束濃度 。指能夠形成膠束的最低表面活性劑濃度。濃度低于 ，乳化劑以單個(gè)分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于 ，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團(tuán)指向水相，親油基拒水指向膠束內(nèi)核，每個(gè)膠束由50到 100個(gè)乳化劑分子組成。因此乳液聚合時(shí)其濃度必須大于 。各種乳化劑的 ，實(shí)驗(yàn)測(cè)得， CMC通常都較低： 105～102mol/L，或 ％～ %左右。 b. ——親水 親油平衡值 。每個(gè)表面活性劑分子都含有親水、親油基團(tuán)，這兩種基團(tuán)的大小和性質(zhì)影響其乳化效果，通常用 示表面活性劑的親水、親油性。 ，親水性越強(qiáng)， 在 1～ 40之間。乳液聚合常選用陰離子型水包油型（ O/W）乳化劑， 8～ 18之間。各種乳化劑的 ，也可以通過試驗(yàn)或一定模型（如基團(tuán)質(zhì)量貢獻(xiàn)法）進(jìn)行計(jì)算。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合乳化劑的 量平均值進(jìn)行計(jì)算。 37 c. 陰離子乳化劑的三相平衡點(diǎn) ——即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度，亦稱為克拉夫特點(diǎn)（ Kraft point）。高于三相平衡點(diǎn)，凝膠消失，僅以分子、膠束狀態(tài)存在，但當(dāng)?shù)陀谌嗥胶恻c(diǎn)時(shí)乳化劑分子以凝膠析出，失去乳化能力。聚合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點(diǎn)，