【正文】 以下優(yōu)點(diǎn)：(1)合適的半導(dǎo)體能帶寬度()。h1 of ventilation rate and 1 mg2013年3月28日分類(lèi)號(hào) 密 級(jí) 公 開(kāi) U D C 單位代碼 動(dòng)力學(xué)方程可表示為：y = + ，則其光電催化表面反應(yīng)速率常數(shù)kc = mg但是制備的負(fù)載型復(fù)合體由于在污水處理過(guò)程中的相互磨損導(dǎo)致光催化活性降低、不利于再生和再利用等缺陷。半導(dǎo)體TiO2光催化氧化基本原理()可用如下反應(yīng)式表示： TiO2 + hv → TiO2(e，h+) () h+ + OH →?OH () e + O2 → O2? () O2?+ H+ →?HO2 () 2?HO2 → H2O2 + O2 () H2O2 + O2? →?OH + O2 + OH () H2O2 + hv → 2?OH () 有機(jī)物 + (O2，?OH ) → CO2 + H2O ()VBh+CBH2O, RHHO?, RHO2O2—?H+HOO??OHhvTiO2e 半導(dǎo)體TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖 The schematic mechanism for photocatalytic degradation of TiO2 TiO2光催化的研究現(xiàn)狀近年來(lái)TiO2光催化氧化作為一種深度污水處理技術(shù)得到了高速的發(fā)展，己經(jīng)證明許多難降解的有機(jī)污染物，如農(nóng)藥、有機(jī)磷化合物、有機(jī)染料和金屬有機(jī)物等在光催化氧化作用下都能得到有效的去除。其復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單的組合、異相組合、摻雜和多層結(jié)構(gòu)等，如TiO2CdS[712]、TiO2WO3[13]、TiO2PbS[14]、TiO2SnO2[15]、CdSZnO[16]、CdSHgS等，這些復(fù)合半導(dǎo)體的光催化性能幾乎都高于單一半導(dǎo)體，如TiO2CdS[7]催化降解酸性橙Ⅱ的效率高于單一的TiO2和CdS半導(dǎo)體，TiO2WO3[13,17]也表現(xiàn)出比單一TiO2和WO3半導(dǎo)體更高的光催化降解1，4二氯苯的活性。蔡金華等[32]以卟啉為光敏化劑，采用溶膠凝膠法制備了卟啉敏化的TiO2復(fù)合微球，并對(duì)復(fù)合微球在可見(jiàn)光照射下對(duì)α松油烯的光催化氧化活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明， mg/L時(shí)，可見(jiàn)光照射1 h后，95 %的α松油烯發(fā)生了氧化。采用TiO2薄膜光電極為工作電極，以銅電極作為對(duì)電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極作為參比電極構(gòu)成一個(gè)三電極體系，用紫外光照射光陽(yáng)極的情況下，通過(guò)恒電位儀施加較低的直流電壓，將光激發(fā)產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路從TiO2薄膜光電極驅(qū)趕至對(duì)電極，阻止光生電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，這樣就構(gòu)成一個(gè)簡(jiǎn)單的光電催化反應(yīng)體系。紡織行業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，但在我國(guó)成為紡織業(yè)世界工廠的同時(shí)，紡織行業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)水污染的主要來(lái)源之一，我國(guó)的紡織工業(yè)不僅需要消耗巨大的水資源，而且會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，其中印染廢水是紡織行業(yè)主要污染物，而印染廢水往往含有多種不同類(lèi)型的染料且處理起來(lái)存在一定的難度，因此如何經(jīng)濟(jì)有效的處理印染廢水日益成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題。反應(yīng)過(guò)程中通入空氣進(jìn)行攪拌，以流量計(jì)控制其通氣速率，以晶體管恒電位儀控制其輸入的陽(yáng)極偏壓。通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光電催化降解反應(yīng)，對(duì)其光電催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并探討活性炭摻雜量和陽(yáng)極偏壓、通氣速率、亞甲基藍(lán)初始溶液濃度對(duì)PTFN電極光電催化降解效率的影響，確定最佳的降解條件。C煅燒后，樣品全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，這與純的TiO2樣品在不同溫度條件下煅燒的晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)基本一致，說(shuō)明少量的活性炭模板對(duì)于TiO2的晶型結(jié)構(gòu)無(wú)明顯地影響。反應(yīng)過(guò)程中通入空氣進(jìn)行攪拌，以流量計(jì)控制其通氣速率，以直流穩(wěn)壓器控制其輸入的陽(yáng)極偏壓，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光電催化降解反應(yīng)。另外，三種催化都服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。而電壓提高到一定的值以后，由于光照所產(chǎn)生的電子和空穴的數(shù)目是一定的，光電協(xié)同的作用也接近了飽和，但當(dāng)外部電壓過(guò)大(＞3V)時(shí)，在光電極表面形成帶正電荷0306090120150 1 V 2 V 3 V 4 V 5 VTime (min)C/C0(a)Time (min)0408012016001234565 V4 V2 V1 Vy = , R2 = y = , R2 = y = , R2 = y = , R2 = y = , R2 = 3 Vln (C0/C)(b) 陽(yáng)極偏壓對(duì)多孔TiO2光電極降解效率的影響: 初始濃度1 mg/L。隨著外加陽(yáng)極偏壓增大，PTFN 光電催化化學(xué)增強(qiáng)，但當(dāng)外加陽(yáng)極偏壓超過(guò)一定值（3V）時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率反而有所下降。 (e) T4。 (d) 5 %。結(jié)果表明從400 186。液體樣品涂覆于光譜純的KBr含片上進(jìn)行測(cè)定，掃描波數(shù)范圍為4004000 cm1。亞甲藍(lán)的水溶液在氧化性環(huán)境中呈藍(lán)色，但遇鋅、氨水等還原劑會(huì)被還原成無(wú)色形態(tài)。 我國(guó)的水污染狀況隨著工業(yè)化和人口城市化的加快，我國(guó)的水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，并且逐漸成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重大問(wèn)題。而研究人員發(fā)現(xiàn)如果把表面負(fù)載TiO2薄膜的導(dǎo)體作為光陽(yáng)極，且以一惰性電極為對(duì)電極，在外加電場(chǎng)的作用下就能迫使光生電子向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，大大地減少光生電子和空穴簡(jiǎn)單復(fù)合的幾率，這種方法經(jīng)過(guò)數(shù)年的研究發(fā)展成為一種電化學(xué)輔助的光催化方法，即光電催化技術(shù)。 表面光敏化 半導(dǎo)體TiO2的光吸收閾值一般小于400 nm，其吸收的光能量大約只占太陽(yáng)光的4 %。Munewer Sokmon通過(guò)對(duì)Escherichia coli的光催化降解，驗(yàn)證了Ag摻雜TiO2的高效性和安全性[4]。 (C) reduction of acceptor。mg1. Key Words：TiO2, foam nickel, activated carbon, doped Ag, photoelectrocatalytic, methylene blue 第 52 頁(yè)第一章緒論第1章 緒論 近年來(lái)，光催化降解水中污染物特別是處理水中生物難降解的有機(jī)污染物已成為科研工作者的重要研究課題之一。催化性能測(cè)試結(jié)果表明：%的泡沫鎳負(fù)載Ag摻雜多孔TiO2光電極對(duì)亞甲基藍(lán)的光電催化降解效果最好，且在負(fù)載次數(shù)為4次、外加陽(yáng)極偏壓為3V、pH值為9和亞甲基藍(lán)初始濃度為2 mg/L時(shí)，催化降解效率最高，反應(yīng)150 min后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)99%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)在光電催化降解過(guò)程中，通過(guò)自由基的氧化發(fā)生了C=N鍵的斷裂去甲基化，最后被降解為H2O和CO2。L1 of MB initial concentration and pH=9. Meanwhile, the degradation rate of MB also could reach 80% after five times recycle of the photoanode. The kinetics of photoelectrocatalytic degradation reaction, photocatalytic degradat ion reaction and electriccatalytic degradation reaction for MB on porous Ag+doped TiO2 thin film photoanode was discussed. Meanwhile, the kinetics of photoelectrocatal ytic oxidation reaction for different initial concentration of MB was studied. The results showed that the catalytic kinetic equation followed the equation of LangmuirHinshelw ood equation .The catalytic kinetic equation is y = + , the photoelectrocata lytic surface reaction rate constant is kc = mg由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，光生電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在TiO2粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲，也可能在TiO2粒子內(nèi)部或表面直接復(fù)合() [2]。Pt的改性效果最好，但成本太高；Ag的改性相對(duì)毒性較小、成本低。Wang等[23]采用水熱法制備Eu3+、La3+、Nd3+、Pr3+和Sm3+摻雜的納米TiO2顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Eu3+、La3+、Nd3+、Pr3+摻雜對(duì)TiO2催化活性提高明顯，而Sm3+摻雜對(duì)TiO2催化活性影響較小。OH對(duì)作用物無(wú)選擇性，能使水中多種難降解的有機(jī)污染物完全無(wú)機(jī)化，其中包括染料、脂肪烴、洗滌劑、芳香烴、除草劑、腐殖質(zhì)和農(nóng)藥等污染物。產(chǎn)生光電流時(shí)的電位稱(chēng)為平帶電位，不同的電極及溶液組成具有不同的平帶電位，光電流的大小與光強(qiáng)度成正比， eV， nm以下的光照射時(shí)才能產(chǎn)生光電響應(yīng)[68]。制備泡沫鎳負(fù)載多孔AgTiO2薄膜電極，并考察涂敷層數(shù)、目標(biāo)物初始濃度、外加電極電位、pH值等參數(shù)對(duì)降解有機(jī)物的影響，確定最佳的工藝條件。采用Y2000型X射線粉末衍射儀(Xray powder diffraction, XRD。C、600 186。)ba★★★●▲▲●●● —Anatase TiO2▲—NiO★—Ni20253035402θ / (176。 (b) T1。，(a)可見(jiàn)，隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)被催化降解濃度下降。通氣速率為40 L/h時(shí)降解效率最好，通氣速率較小，光電催化反應(yīng)的性能較差，這是因?yàn)楣怆姶呋磻?yīng)體系所需要的氧還沒(méi)有飽和，這樣光生電子不能結(jié)合O2產(chǎn)生H2O2而導(dǎo)致光電催化活性不高，同時(shí)，作為電子受體的O2不能有效地接受電子，使得光生電子和空穴復(fù)合幾率提高，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)通氣速率增大到40 L/h時(shí)降解效率反而下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)通氣速率過(guò)大時(shí)，由于攪拌過(guò)于劇烈，影響了反應(yīng)物和催化劑的有效接觸，導(dǎo)致出現(xiàn)光電催化速率不能增加反而降低。說(shuō)明在相同催化時(shí)間和催化條件下，活性炭模板造孔有利于提高TiO2薄膜電極的光電催化性能，這與電極多孔性有利于提高其催化性能報(bào)告是一致的[73]。用脫色率（D）來(lái)衡量對(duì)亞甲基藍(lán)的降解程度：式中：C0，C，A0 和A分別表示溶液的初始濃度，降解后的濃度，初始吸光度和降解后的吸光度。)400 ℃500 ℃600 ℃700 ℃ 活性炭模板化TiO2的XRD圖譜 XRD patterns of activated carbontemplating TiO2 treated at different temperatures（）和泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜（）的XRD圖譜。將預(yù)處理好的泡沫鎳(68 cm)作為基材在TiO2溶膠中浸漬提拉后，置于烘箱中60 186。反應(yīng)過(guò)程中通入空氣進(jìn)行攪拌，以流量計(jì)控制其通氣速率，以直流穩(wěn)壓器控制其輸入的陽(yáng)極偏壓，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光電催化降解反應(yīng)。 染料廢水的常用處理技術(shù)染料廢水的處理技術(shù)，實(shí)質(zhì)上是通過(guò)各種方法和手段，將廢水中的染料分離出來(lái)或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。通常供選擇的光電催化反應(yīng)器類(lèi)型主要有懸浮式光電催化反應(yīng)器[5758]、鍍膜催化劑反應(yīng)器[5961]和填充床式和流化床式光電催化反應(yīng)器[6264]，其中填充床式和流化床式光電催化反應(yīng)器應(yīng)用較為普遍，樊彩梅等[65]用金屬絲網(wǎng)負(fù)載TiO2薄膜作為光電極，填充入反應(yīng)器內(nèi)，形成填充床式的三維光電催化反應(yīng)器，這種填充床式的光電催化反應(yīng)器便于施加外加電壓、反應(yīng)表面積大、傳質(zhì)和吸附條件好、流動(dòng)相接觸反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，從而確保中間產(chǎn)物完全降解等優(yōu)點(diǎn)，但這種形式的光電極反應(yīng)器目前主要用于水的深度凈化處理，即降解水中低濃度有機(jī)污染物，而且傳質(zhì)條件會(huì)成為影響光量子效率、光照強(qiáng)度、反應(yīng)速率之間關(guān)系的重要因素。其中光催化電場(chǎng)耦合即光電催化技術(shù)是將光催化劑固定在導(dǎo)電基體上，同時(shí)，將固定后的光催化劑作為工作電極，并在工作電極上施加一定量的外加電壓，迫使光生電子在電場(chǎng)的作用下向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，從而抑制光生電子空穴對(duì)簡(jiǎn)單復(fù)合的一種新型水處理技術(shù)。 金屬離子摻雜金屬離子摻雜是指利用浸漬后高溫焙燒、光輔助沉積等方法，把金屬離子引入到TiO2晶格中進(jìn)行改性，形成缺陷或改變晶格類(lèi)型，從而影響光生電子空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)狀況，進(jìn)而提高TiO2的光催化性能，使半導(dǎo)體TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬至可見(jiàn)光區(qū)域。 TiO2光催化劑催化活性提高的方法和途徑 TiO2表面沉積貴金屬離子TiO2表面經(jīng)貴重金屬沉積修飾后，可改變體系中的電子分布，影響半